[发明专利]一种乙烯羰基化制丙酸酯类的系统

说明书

本发明涉及一种乙烯羰基化制丙酸酯类的系统，包括分离精制单元以及与分离精制单元相耦合的鼓泡反应器(R1)；用于制备丙酸酯类产品(L6)的气相反应原料(G1)与液相反应原料(L1)在鼓泡反应器(R1)中进行羰基化反应，生成的含有丙酸酯类的物料(L2)经分离精制单元进行分离、提纯以制得丙酸酯类产品(L6)。与现有技术相比，本发明通过鼓泡反应器，使得气液两相接触更加充分，促进气液两相反应速率，提高原料转化率；通过膜基固液分离器降低了返回反应器物料中失活催化剂的含量，且可以实现失活催化剂的富集和再生，也提高了催化剂的利用率。

技术领域

本发明涉及乙烯羰基化制丙酸酯类技术领域，尤其是涉及一种乙烯羰基化制丙酸酯类的系统。

背景技术

丙酸甲酯(MP)为微溶于水，可混溶于乙醇、乙醚的无色透明液体，具有酯的一般性质。作为有机合成工业的重要原料，丙酸甲酯可通过酯交换法合成丙酸乙酯、丙酸苄酯等用于制酒和香精工业生产，同时它也是一种高品位的食品、化妆品的溶剂和防腐添加剂。

根据原料及生成产物途径的不同，将丙酸甲酯传统的制备工艺分为两种：合成丙酸过程联产丙酸酯工艺、直接催化酯化合成丙酸甲酯工艺。联产丙酸酯的工艺分为乙烯氢酯基化工艺和醇类羰基化工艺。由于乙烯作为广泛使用的化学原料，乙烯氢酯基化工艺受到了人们大量关注，其中一条路线用CO+CH₃OH作羰基化试剂，该反应式为：

1987年，Hidai采用过渡金属钌-碘化物为催化剂进行实验，反应结果显示此反应中乙烯的转化率和丙酸甲酯的收率较高，。但是该催化体系反应条件仍然较为苛刻，反应效果还与溶剂有关。后来又发现了钯(II)/膦/酸催化体系具有极高的活性，使其具备可能的工业化价值。

但是目前，该工艺路线均是将一氧化碳、乙烯以及甲醇在高压反应釜中反应生成丙酸甲酯，例如中国专利CN103319337A公开的一种乙烯合成丙酸甲酯的方法，通过将反应原料密封在密闭的高压釜中，进行反应来制取丙酸甲酯。中国专利CN111253258A公开的乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法，在钛材高压反应釜中进行，将钯主催化剂、金属离子助催化剂、酸性助剂、配体有机磷化合物、甲醇、溶剂依次加入反应釜中，密封反应釜，然后使用乙烯和一氧化碳混合气置换反应釜中空气，充压至0.5MPa，缓慢放空，重复置换三次，完成置换后通入乙烯和一氧化碳混合气使反应系统压力达到0.5～1.5MPa，开启搅拌和加热，搅拌转速控制在250～400rpm，使反应液快速升温至反应温度70～110℃，补充乙烯和一氧化碳混合气至反应压力为1.5～4.5MPa，维持恒定，待温度和压力都达到设定值时反应开始，反应时间为90分钟时取样，通过气相色谱测定各组分的含量。本发明申请人发现，一氧化碳以及乙烯在溶液中的溶解度较低；同时，反应釜搅拌，使得气液两相不能充分接触，一定程度上影响反应速率。

中国专利CN104529765A公开了一种生产丙酸甲酯的反应装置和方法，该反应装置包括静态混合器、羰基化反应器、闪蒸器、脱轻塔、催化剂回收反应器和液液分离塔。对羰基化应器排出的含有焦油的产物进行闪蒸分离；采用脱轻塔对反应过程中生成的低分子量副产物进行分离；闪蒸器出来的部分重相(约2/3)循环进入羰基化反应器，部分(约1/3)送入催化剂回收反应器，催化剂回收反应器中加入去离子水，采用高温水萃取进入催化剂回收反应器的重相中的贵金属离子、甲醇、丙酸和丙酸甲酯，使重相中的部分低分子量有机物和贵金属离子溶解在水相中，然后在液液分离塔内实现焦油与水相的分离，最终把水相混合物送回羰基化反应器。本发明申请人发现，首先，该专利中的羰基化反应器仍然采用的是带搅拌功能的高压反应釜，仍然存在气液两相不能充分接触影响反应速率的问题；其次，该专利闪蒸器出来的重相中的大部分都直接循环进入羰基化反应器中，一部分失活催化剂(固体)将和塔釜重组分一同进入到反应釜，一定程度会上影响催化反应，而且很难充分回收失活催化剂，另外，失活催化剂进入到回收装置的过程中，会导致管路的堵塞；再者，虽然该专利采用高温水萃取的方法回收了催化剂，但是由于其会回收的是下层的水相混合物，并不能有效将其与失活的催化剂相区分，而且以水相的形式循环回羰基化反应器中，含有水，会对反应的进行产生影响。