[发明专利]一种生物基芳香族单体的制备及其有关均聚酯和共聚酯的制备方法

说明书

一种基于柠檬酸基的单体及其半芳香均聚酯和共聚酯的制备方法，以丙酮二羧酸二乙酯和各种二元醇(HO‑R‑OH，‑R‑包括以下结构中的至少一种)为原料，采用混合催化剂，在高温、高真空的条件下实现本体聚合，步骤如下：1)由丙酮二羧酸二乙酯制备2，5‑二乙氧羰基‑4‑羟基‑3，4‑二苯基环戊二烯酮；2)由2，5‑二乙氧羰基‑4‑羟基‑3，4‑二苯基环戊二烯酮制备2，5‑二乙氧羰基‑3，4‑二苯基环戊二烯酮；3)由2，5‑二乙氧羰基‑3，4‑二苯基环戊二烯酮制备2，3‑二苯基‑1，4‑对苯二甲酸二乙酯；4)由2，3‑二苯基‑1，4‑对苯二甲酸二乙酯和不同碳链长度的二元醇合成均聚酯；5)由2，3‑二苯基‑1，4‑对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸或其酯化物和各种二元醇合成共聚酯。本发明的优点是原料价格低廉、来源广泛，并且合成工艺简单、绿色环保，聚合产物具有较高的玻璃化转变温度、良好的热稳定性并且可降解，有利于实现工业化生产以及结构和功能的多样化。

技术领域

本发明涉及可再生资源的绿色合成技术领域，具体为一种基于柠檬酸的单体及其半芳香均聚酯和共聚酯的制备方法。

背景技术

聚酯是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，其优异的抗冲击能力、尺寸稳定性，以及较强的耐热性和氧气阻隔性能，使得聚酯在各类包装材料、农用薄膜、生物医药、信息电子等领域应用广泛。伴随着聚酯工业的发展，聚酯材料的需求与日俱增，大量废旧聚酯材料被燃烧、丢弃或掩埋，成了严重的环境污染，也加剧了石化、土地资源的短缺。随着环保意识的日益增强，人们对环保型聚酯的需求逐渐迫切。近年来，生物基可降解聚酯用于特殊包装(不可简单回收)等领域有所扩大，这不仅满足了可降解的要求，也能满足生物基来源的要求，降低了成本，促进了包装市场的快速发展。因而，寻找来源于可再生资源的聚酯材料，从源头上减少对不可再生资源的依赖和对环境的污染显得尤为重要。

柠檬酸作为一种可再生的生物资源已经引起人们的关注。柠檬酸广泛存在于柠檬、柑橘、菠萝等天然植物的果实中。随着生物技术的不断进步，通过砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等发酵可以高产率地获得柠檬酸，因而柠檬酸是一种价格低廉、来源广泛的可再生资源。但是目前使用来源于可再生资源柠檬酸的衍生单体来合成聚酯的报道相对较少，从而限制了可再生资源在聚酯生产中的应用。

发明内容

本发明目的是针对上述存在的问题，提供一种基于柠檬酸的单体及其半芳香均聚酯和共聚酯的制备方法，该方法合成工艺简单、反应条件温和，且原料绿色环保、廉价易得，所得聚合产物也具有较高的玻璃化转变温度以及良好的热稳定性和可降解性能等。

为解决以上问题，本发明的技术方案如下：

一种基于柠檬酸的单体及其半芳香均聚酯和共聚酯的制备方法，以丙酮二羧酸二乙酯和各种二元醇为原料，在高温、高真空的条件下实现本体聚合。对于所用二元醇(HO-R-OH)，-R-包括以下结构中的至少一种：

所述2，5-二乙氧羰基-4-羟基-3，4-二苯基环戊二烯酮的制备过程中，苯偶酰、丙酮二羧酸二乙酯、甲醇、氢氧化钠的用量比为10g∶12g∶70mL∶2g，反应在室温下进行24h。

所述2，5-二乙氧羰基-3，4-二苯基环戊二烯酮的制备过程中，2，5-二乙氧羰基-4-羟基-3，4-二苯基环戊二烯酮、乙酸酐、浓硫酸的用量比为50g∶100mL∶7mL∶300mL，反应在室温下进行12h。

所述2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯的制备过程中，2，5-二乙氧羰基-3，4-二苯基环戊二烯酮、二环庚二烯、甲苯的用量比为20g∶19g∶100mL，反应在110℃下进行12h。

所述生物基半芳香均聚酯和共聚酯的制备过程中，2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯与二元醇的投料摩尔比为1∶1-1.6，优选为1∶1.1-1.6；和/或，所述2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和对苯二甲酸或其酯化物的总投料摩尔数与所述二元醇的投料摩尔比为1∶1.6-3.0，优选为1∶1.6-2.0。