[发明专利]一种甲基丙烯酸制造用复合催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种以异丁烯为原料一步法直接制备甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法。该催化剂包含Mo‑Bi金属氧化物和介孔Mo‑P杂多酸两种不同的活性组分，可分别将异丁烯选择性氧化为甲基丙烯醛以及将甲基丙烯醛进一步氧化为甲基丙烯酸。该催化剂的制备方法分为两步，在制备得到Mo‑Bi金属氧化物颗粒后，再次将其分散于含有表面活性剂和二氧化硅前驱体的Mo‑P杂多酸前驱体溶液中得到复合催化剂。催化剂的热处理方法也分为两步，即在惰性气体和氧化性气体氛围中分别焙烧，最终得到具有良好热稳定性的催化剂。该催化剂可以实现一步法直接将异丁烯氧化成为甲基丙烯酸，具有良好的反应活性和热稳定性。

技术领域

本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种甲基丙烯酸制造用复合催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种十分重要的有机化工原料和化工产品，可用于生产聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚氯乙烯助剂等，还可以用于润滑剂、涂料、粘合剂等诸多领域，近年来，MMA还在光纤维、光盘、透镜等高新技术领域也得到了广泛应用。通过异丁烯、异丁烷或叔丁醇等C4原料经过不同的催化剂两步氧化法得到甲基丙烯酸，并进一步酯化生成甲基丙烯酸甲酯的工艺由于环境污染小，工艺成本低，是目前制备甲基丙烯酸甲酯的主要方法之一。

目前已经有多个专利公开了异丁烯制甲基丙烯酸工艺及其所需要的催化剂。该工艺一般分为两个步骤进行，即第一步通过复合金属氧化物催化剂将异丁烯选择性氧化为甲基丙烯醛，第二步通过杂多酸等氧化催化剂将甲基丙烯醛进一步氧化成甲基丙烯酸。针对第一步反应选择性氧化制备甲基丙烯醛，专利文献1提出了一种以Mo、Bi为主要活性成分的甲基丙烯醛制造用催化剂，提高了异丁烯选择氧化的反应活性和选择性；专利文献2提出了采用含有Mo、Bi、Fe、Sb、Ni组分的甲基丙烯醛制造用催化剂，且K、Rb、Cs等碱金属助剂是该催化剂的必需组成部分；专利文献3提出一种蛋壳型复合金属氧化物催化剂用以氧化异丁烯制备甲基丙烯醛，该催化剂在制备过程中添加球形载体和粘结剂，金属盐直接在载体表面发生反应并附着在其表面，从而得到活性高、稳定性好、成本低的蛋壳型复合金属氧化物催化剂；针对第二步反应甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸，专利文献4提出将磷钼酸与金属氧化物在液相中分步混合，使杂多阴离子的表面形成较多活性位，然后加入铯得到杂多酸/金属氧化物复合催化剂，该催化剂对甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸有高的催化活性，并具有较长的催化剂寿命。

可以发现，目前关于甲基丙烯酸的制备大都是通过以上所述的两步法，即使用的是两种不同组分的催化剂体系，第一步一般使用的是Mo-Bi氧化物体系，第二步一般使用的是Mo-V-P杂多酸体系或者其与金属氧化物的复合体系。近年来也有一些专利文献报道了采用一步法直接由C4原料制备得到甲基丙烯酸，该方法相对于传统的两段法具有明显更高的生产效率，同时也可也很好地降低生产成本。例如专利文献5采用沉淀法、络合法等将不同含钒前驱体掺杂到磷钼酸铯盐的Keggin结构或二级结构中，制备出Cs_xV_yPMo₁₁VO₄₀催化剂粉体材料，经焙烧和研磨后得到催化剂，该催化剂可以直接一步将C4原料异丁烷氧化成为甲基丙烯酸而无需经过甲基丙烯醛中间体，但是原料转化率很低，在4.8s接触条件下，异丁烷的转化率仅8.8％，同时甲基丙烯酸产率也很低，在50％左右。专利文献6提出一种异丁烷直接生产甲基丙烯酸催化剂的制备方法，将聚苯乙烯微球与活性金属组分等在一定温度下反应催化剂产品，但是填装该催化剂的反应装置运行10个月之后异丁烷的转化率仅72％左右，目标产物的选择性也较低。

目前关于一步法直接由C4原料制备甲基丙烯酸的研究大都使用同一类组分的催化剂，导致对于目标产物甲基丙烯酸的选择性不高，原料转化率也偏低。

专利文献1：CN 104437531 A

专利文献2：日本公开50-13308

专利文献3：CN 110743558 A

专利文献4：CN 104001542 A