[发明专利]一种光致显色微球、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种光致显色微球、制备方法及应用，涉及稀土防伪油墨技术领域。本发明以苯乙烯为原材料，制备出聚苯乙烯微球种子，通过对聚苯乙烯微球种子进行表面改性，使微球表面具有氨基/羧基，借助氨基/羧基与稀土离子的配位作用，将稀土离子引入到微球表面，从而解决了现有防伪油墨沉淀分层的问题。通过本发明提供的光致显色微球的制备方法，可以得到一种荧光度高，性质稳定、光泽度好、印刷效果好、无毒、无害的光致显色微球。此制备方法合成工艺简单高效，原料廉价易得，降低了生产成本的同时还不会对环境造成污染，具有很高的市场应用价值。

技术领域

本发明涉及稀土防伪油墨技术领域，尤其涉及一种光致显色微球、制备方法及应用。

背景技术

1950年，Dame and Compony Ltd首次将荧光色素用于油墨中，形成了实用制品。近年来，随着对有机荧光染料的深入研究，发现有香豆素类、奈二甲酞亚胺衍生物、酞蓄类、吨类、酮类、硫杂葱酮类等化合物具有光敏作用。北京印刷学院的张文官等利用合成的荧光剂2-(4-甲氧基苯基)-3,1-苯并噁嗪唑-4酮配制的有机防伪荧光油墨，在紫外光照射下会产生很强的蓝色荧光，可用于防伪印刷。杨江等利用2羟基4-甲氧基二苯甲酮及荧光增白剂等有机荧光材料和油墨连结料研制出当时国内首创的红、黄、浅蓝等色的塑料用凹印防伪油墨。

人们对稀土配合物的敏化发射产生兴趣是在上个世纪四十年代，之后对于稀土配合物的应用研究也开始逐渐多起来。江西科学院应用化学研究所的田君等合成了Eu(TTA)₃Phen、Eu(Y)(TTA)₃Phen稀土配合物荧光粉，利用荧光惰性离子Y对Eu(TTA)₃Phen进行荧光增强，并将此荧光粉与溶剂、颜料、油墨基料等研磨制得稀土紫外荧光防伪油墨，并将其应用于高级香烟包装盒的印刷。北京轻工业学院刘德文等也利用稀土金属配合物制成荧光粉和有机溶剂型油墨的连结料合成了稀土荧光墨。中南大学王正祥利用“原位法”合成技术，在双酚环氧丙烯酸酷基质中，制备了相应的具有良好分散性的荧光剂，并成功的应用于光固化荧光防伪油墨中，制备了环保型的光固化荧光防伪油墨。西安理工大学张传香以稀土配合物和绿色环保的光固化型连结料合成了一种新型的光固化型荧光防伪油墨。兰州大学李祥等人以碳量子点作为基质，将其与酰胺型β-二酮镧系配合物通过配位作用进行结合，构筑出了一种新型的镧系智能纳米复合材料，利用该纳米复合材料作为荧光墨水，通过喷墨打印技术可以实现信息的存储及加密。

目前的稀土防伪油墨，是将合成好的稀土配合物粉末直接分散到油墨连结料中，然而，其主要存在以下缺点：一、在目前制备的普通防伪油墨中稀土配合物成本相对略高，使用量大，即不经济又不环保；二、受制于工艺和成本，目前的防伪油墨中使用的高分子树脂材料在粒径分布上要求不太严格，即粒径分布较宽，使得制备出的油墨性能不佳。三、稀土配合物固体在油墨连结料中分散性比较差，配制好的油墨存在稀土配合物沉淀分层，会造成油墨流动性和稳定性下降，出现印刷裂纹和凹凸，不利于加工和储存。四、不能满足多种印刷工艺(胶版印刷、丝网印刷等)的使用需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是背景技术中的一些缺陷，提供一种稀土复合的光致显色微球，应用于防伪油墨中。

为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种光致显色微球的制备方法，包括以下步骤：

聚苯乙烯微球种子的制备：

在氮气保护下，向苯乙烯中预先加入偶氮二异丁腈，溶解均匀后得到苯乙烯溶液；将聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，在氮气保护下，将聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液升温至65-75℃，温度稳定后，缓慢向其中滴入苯乙烯溶液进行搅拌反应；反应完毕后，将反应产物洗涤干燥，得到聚苯乙烯微球种子；其中，偶氮二异丁腈与苯乙烯的质量比为0.1-1:100；聚乙烯吡咯烷酮与苯乙烯的质量比1-10:100；苯乙烯在乙醇中的固含量为30-60％；

聚苯乙烯微球种子的氯甲基化：