[发明专利]一种部分氧空位B3+

说明书

一种部分氧空位B³⁺掺杂玻璃态钾快离子导体K₂O·4SiO₂及其制备方法，其特征为：化学计量式为K₂O·4Si_1‑xB_xO_2‑0.5x，其中：x＝0.01‑0.10；采用无规K₂O·4SiO₂结构，使得钾离子在体系中各向同性传导；通过B³⁺掺杂获得部分氧空位，为钾离子传导提供新的传导路径，进一步降低了钾离子传导活化能，提升了钾离子活动能力及电导率，使得该钾快离子导体的常温锂离子电导率超过4·10^‑4S/cm，使其能作为性能优异的钾快离子导体使用；同时通过高压条件的反应，抑制反应物的不均匀挥发从而导致产物的组分偏离。

技术领域

本发明涉及一种固体钾快离子导体制造领域。

背景技术

快离子导体，也称为超离子导体，是指一类在一定的温度范围内能具有与液体电解质相比拟的离子电导率(10^-6S/cm)及低的离子电导激活能(一般小于0.4eV)。快离子导体在储能电池电极材料，气体探测器，固体电解质隔膜，超大容量电容器，定时器，库仑计及电色显示器等领域均有重要的应用。

载流子在快离子导体中的迁移速率往往远远小于电极表面的电荷转移及电极材料中的离子扩散速率而成为整个电极反应动力学中的速率控制步骤，因此研制具有较高锂离子电导率的锂快离子导体是开发高性能应用的核心关键所在。从目前的锂快离子导体研发现状来看：LLTO(Li，La)TiO₃快离子导体具有很高的晶内电导率(在10^-3S/cm左右)及比较高的常温总电导率(10^-4S/cm-10^-5S/cm)，但是LLTO分解电压低，无法构成放电电压3.7V以上全固态电池并且对金属锂负极不稳定；具有NASICON型多晶的LiM₂(PO₄)₃(M＝Ti，Ge，Zr)是由四面体 PO₄和八面体MO₆共同组成的网架结构，产生了结构上的空穴及可填充的配位，使得可以调控大量的Li离子，是一种很有前途的高锂离子电导率快离子导体。通过异价离子的取代，在结构中引入空穴或填隙锂离子可进一步提高离子导电性[Xiaoxiong Xu，Zhaoyin Wen， ZhonghuaGu，et al.，Solid State Ionics，171，2004，207-212.]。如林祖纕、李世椿等[林祖纕，李世椿，硅酸盐学报，9(3)，1981，253-257.]发现的Li_1+xTi_2-xGa_xP₃O₁₂，Li_1+2xTi_2-xMgxP₃O₁₂， Li_1+xGe_2-xCrxP₃0₁₂，Li_1+xGe_2-xAl_xP₃O₁₂，Li_1+xTi_2-xIn_xP₃O₁₂等体系或其他如 Li_1+2x+2tAl_xMg_yTi_2-x-ySi_xP_3-xO₁₂，Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂，Li_1+xAl_xTi_2-xP₃O₁₂等体系均具有较高的锂离子电导率。但这些体系的常温锂离子电导率通常在10^-4S/cm-10^-6S/cm之间，还不能很好满足非薄膜锂离子电池对电解质电导率的要求。Ramaswamy Murugan等于2007年在德国应用化学期刊上报导了一种新型的锂离子快离子导体Li₇La₃Zr₂O₁₂其在常温下的锂离子电导率超过1×10^-4S·cm^-1，分解电压超过5.5V，能使用金属锂作为负极，对空气和水分稳定，是一种很有应用潜力的锂快离子固体电解质材料(Ramaswamy Murugan，Venkataraman Thangadurai，Werner Weppner，(2007).″Fast lithium ion conductionin garnet-type Li₇La₃Zr₂O₁₂.″ Angewandte Chemie-International Edition 46(41)：7778-7781.)。然而在对电流要求较高的场合电导率往往要达到5.0×10^-4S/cm左右才可以满足电池正常工作的需要，另外该快离子导体合成温度在1350℃左右，温度高，能耗大。