[发明专利]具有经醇临氢氨化制备胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及催化剂领域，公开了一种具有经醇临氢氨化制备胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。所述催化剂含有载体和负载于所述载体上的活性组分和任选的助剂，其特征在于，所述载体具有特定的特征参数，所述活性组分为钴和/或镍。本发明的催化剂用于醇类临氢氨化反应具有较高的催化活性，同时具有较高的选择性。

技术领域

本发明涉及氨化反应领域，具体地，涉及具有经醇临氢氨化制备胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。

背景技术

胺是非常重要的工业有机化合物，广泛应用于各个领域，例如用作溶剂、医药中间体、树脂原料、织物添加剂、杀虫剂、橡胶稳定剂、抗蚀剂，还用于清洗和塑料加工。制备胺的三种主要方法是羰基化合物氢氨化、醇临氢氨化和腈加氢。羰基化合物临氢氨化例如为丙酮、氢气和氨反应生成异丙胺。醇临氢氨化例如为乙醇与氨在临氢下氨化生成乙基胺、异丙醇与氨在临氢下氨化生成异丙胺，丁醇与氨在临氢下氨化生成丁胺，己二醇与氨在临氢下氨化生成己二胺等。腈加氢例如为乙腈加氢生成乙基胺，己二腈加氢生成己二胺。

早在1960年，美国Celanese公司在US 3215742中就公开了制备二胺的方法。氨和具有相同分子结构的二元伯醇以至少19:1的摩尔比引入，在70-250℃和至少100psig下，使用低于60wt％的溶剂和选自雷尼镍、雷尼铜、雷尼钴和硅藻土负载镍的催化剂。在实施例1中公开了1,6-己二醇在反应温度200℃和2000psig下反应6小时，1,6-己二醇的转化率为58％。该发明采用普通的雷尼镍等催化剂，催化剂活性比较低。

CN106807377A公开了一种用于合成己二胺的催化剂，所述催化剂是由主活性组分、助剂和氨化处理过的载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或二种，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或二种以上；所述氨化处理过的载体由选自SiO₂和Al₂O₃中的一种或二种载体经过氨化处理而得到，所述氨化处理包括：将载体与氨源在150至400℃的温度接触0.5至15小时；主活性组分在所述催化剂的总重量中占1～40％；所述助剂在所述催化剂的总重量中占0.1～20％。其进一步指出载体表面被氨化以后，表面大量的羟基转化为胺基而呈碱性，这就降低了亚胺聚合的可能性，提高了己二胺选择性和稳定性。

CN102658162A公开了一种用于合成乙撑胺的催化剂及制备乙撑胺的方法。一种用于合成乙撑胺的催化剂，所述催化剂是由主活性组分、助剂和氨化处理过的载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或多种，所述主活性组分在所述催化剂的总重量中占1-40％，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或多种，所述助剂在所述催化剂的总重量中占0.1-20％；所述氨化处理过的载体选自由SiO₂和Al₂O₃组成的组中的一种或多种载体经过氨化处理而得到，所述氨化处理包括：将载体与氨源在150至400℃的温度下接触0.5至15小时。此发明的发明人发现载体材料和催化剂活性有密切的关系，将催化剂采用的载体进行氨化处理，由于载体SiO₂或Al₂O₃的表面上存在大量的羟基使载体表面呈酸性环境，容易促进中间产物亚胺聚合，而载体表面被氨化以后，表面大量的羟基转化为胺基，因而载体为碱性环境，这就降低了亚胺聚合的可能性，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性；由此可以实现上述目的中的一个或多个。