[发明专利]具有催化醇临氢氨化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及催化剂领域，公开了一种具有催化醇临氢氨化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。所述催化剂含有载体和负载于所述载体上的主金属组分和次金属组分，其特征在于，所述次金属组分为VIIB族金属中的至少一种和IIB族金属中的至少一种的混合，所述主金属组分为钴和/或镍。本发明的催化剂用于醇类临氢氨化反应具有较高的催化活性，同时具有较高的选择性。

技术领域

本发明涉及氨化反应领域，具体地，涉及具有催化醇临氢氨化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。

背景技术

胺是非常重要的工业有机化合物，广泛应用于各个领域，例如用作溶剂、医药中间体、树脂原料、织物添加剂、杀虫剂、橡胶稳定剂、抗蚀剂，还用于清洗和塑料加工。制备胺的三种主要方法是羰基化合物氢氨化、醇临氢氨化和腈加氢。羰基化合物临氢氨化例如为丙酮、氢气和氨反应生成异丙胺。醇临氢氨化例如为乙醇与氨在临氢下氨化生成乙基胺、异丙醇与氨在临氢下氨化生成异丙胺，丁醇与氨在临氢下氨化生成丁胺，己二醇与氨在临氢下氨化生成己二胺等。腈加氢例如为乙腈加氢生成乙基胺，己二腈加氢生成己二胺。

1979年，壳牌石油公司申请的US4229374公开了使用Cu-Sn-碱金属催化剂生产胺的方法。碱金属选自IA族金属，载体选自常规的多孔耐热载体。该催化剂使用寿命较长，对于生成叔胺具有高选择性，歧化活性极低，可以循环中间产物胺以增加叔胺的收率。但是该催化剂不适合用于生产伯胺。

1981年，Millmaster Onyx集团公司申请的US4409399公开生产脂肪胺的方法。使用的催化剂由(1)氧化铜或氢氧化铜、(2)氧化镍或氢氧化镍和(3)IIA族金属的氧化物或氢氧化物组成。该催化剂还使用IIA族金属的氧化物或氢氧化物进一步提高催化剂的活性，并且使催化剂更加稳定，这在于IIA族金属氧化物阻止铜聚集成大颗粒。但是该催化剂的活性和产物选择性还有待进一步提高。

1994年，SUMITOMO化学公司在EP0623585中公开了钴催化剂还原性氨化生成胺的方法。钴催化剂含有碱土金属碳酸盐和/或氧化镧。该发明发现含有碱土金属碳酸盐和/或氧化镧的钴催化剂不仅可以增加胺的产率，而且使用少量催化剂即可以高效地生产胺。

2012年，CN102658162A公开了一种用于合成乙撑胺的催化剂及制备乙撑胺的方法。一种用于合成乙撑胺的催化剂，所述催化剂是由主活性组分、助剂和氨化处理过的载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或多种，在所述催化剂的总重量中占1-40％，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或多种，在所述催化剂的总重量中占0.1-20％；所述氨化处理过的载体选自由SiO₂和Al₂O₃组成的组中的一种或多种载体经过氨化处理而得到。该催化剂的活性、选择性和稳定性得到了一定的提升。

2014年，德国BASF SE公开的US20160326092A1公布了一种生产六亚甲基二胺的方法。该申请提供了一种制备己二胺的方法，以粘康酸(1,3-丁二烯-1,4-二羧酸，己二烯二酸)或酯或内酯等为原料，催化加氢生成1,6-己二醇，再催化胺化获得己二胺。催化剂优选主要为Co、Ag、Ni、Cu、Ru或混合物，优选使用SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、活性炭、硅酸盐和/或分子筛作为载体。根据实施例的结果可知己二醇的转化率为35％，己二胺选择性98％。