[发明专利]具有催化醇临氢氨化生成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及催化剂领域，公开了一种具有催化醇临氢氨化生成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。所述催化剂含有载体和负载于所述载体上的活性组分和任选的助剂，其特征在于，所述载体具有特定的特征参数，所述活性组分为钴和/或镍。本发明的催化剂用于醇类临氢氨化反应具有较高的催化活性，同时具有较高的选择性。

技术领域

本发明涉及氨化反应领域，具体地，涉及具有催化醇临氢氨化生成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。

背景技术

胺是非常重要的工业有机化合物，广泛应用于各个领域，例如用作溶剂、医药中间体、树脂原料、织物添加剂、杀虫剂、橡胶稳定剂、抗蚀剂，还用于清洗和塑料加工。制备胺的三种主要方法是羰基化合物氢氨化、醇临氢氨化和腈加氢。羰基化合物临氢氨化例如为丙酮、氢气和氨反应生成异丙胺。醇临氢氨化例如为乙醇与氨在临氢下氨化生成乙基胺、异丙醇与氨在临氢下氨化生成异丙胺，丁醇与氨在临氢下氨化生成丁胺，己二醇与氨在临氢下氨化生成己二胺等。腈加氢例如为乙腈加氢生成乙基胺，己二腈加氢生成己二胺。

早在1960年，美国Celanese公司在US 3215742中就公开了制备二胺的方法。氨和具有相同分子结构的二元伯醇以至少19:1的摩尔比引入，在70-250℃和至少100psig下，使用低于60wt％的溶剂和选自雷尼镍、雷尼铜、雷尼钴和硅藻土负载镍的催化剂。在实施例1中公开了1,6-己二醇在反应温度200℃和2000psig下反应6小时，1,6-己二醇的转化率为58％。该发明采用普通的雷尼镍等催化剂，催化剂活性比较低。

1979年，壳牌石油公司申请的US4229374公开了使用Cu-Sn-碱金属催化剂生产胺的方法。碱金属选自IA族金属，例如锂、钠、钾、铷和铯，优选钠。载体选自常规的多孔耐热载体。该催化剂使用寿命较长，对于生成叔胺具有高选择性，歧化活性极低，可以循环中间产物胺以增加叔胺的收率。由此可见该发明的催化剂不适合用于生产伯胺。

1981年，Millmaster Onyx集团公司申请的US4409399公开生产脂肪胺的方法。使用的催化剂由(1)氧化铜或氢氧化铜、(2)氧化镍或氢氧化镍和(3)IIA族金属的氧化物或氢氧化物组成。说明书第3栏记载使用IIA族金属的氧化物或氢氧化物进一步提高催化剂的活性，由此理解发明采用增加催化剂碱性来提高催化剂活性。在实施方案中记载，如实施例XXIII至XXVI所示，添加IIA族金属氧化物进一步增加催化剂的催化活性，并且使催化剂稳定，这在于IIA族金属氧化物阻止铜聚集成大颗粒。

1994年，SUMITOMO化学公司在EP0623585中公开了钴催化剂还原性氨化生成胺的方法。钴催化剂含有碱土金属碳酸盐和/或氧化镧。碱土金属碳酸盐优选镁、钙、锶和钡碳酸盐，更优选碳酸钙。碱土金属和/或氧化镧与金属钴的重量比通常为10/90-98/2。除了含有碱土金属的碳酸盐和/或氧化镧，更优选催化剂含有碱金属化合物。该发明发现含有碱土金属碳酸盐和/或氧化镧的钴催化剂不仅可以增加胺的产率，而且使用少量催化剂可以高效地生产胺。