[发明专利]一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控MOF衍生石墨烯/硫复合材料的制备方法及其应用

说明书

一种金属单原子负载双掺杂孔隙可控MOF衍生石墨烯/硫复合材料的制备方法及其应用，本发明涉及金属单原子碳基复合材料的制备方法和应用领域。本发明要解决严重多硫化锂穿梭效应等导致电池容量迅速降低及多孔金属氧化物制备困难耗能大、材料构成复杂且原子利用率低的问题。方法：先制备MOF前驱体；再制备孔隙可控的金属单原子/石墨烯复合材料；然后制备氮、氧双掺杂的复合石墨烯基材料，负载硫。该复合材料作为正极材料用于制备锂硫电池。采用金属单原子与杂原子协同作用于孔隙可调控的MOF衍生石墨烯作为S载体。成本低、工艺简单、能耗低、环境友好，能实现规模化生产。本发明制备的复合材料作为正极材料用于锂硫电池领域。

技术领域

本发明涉及金属单原子碳基复合材料的制备方法和应用领域，具体涉及一种适用于锂硫电池正极载体材料的金属单原子碳基复合材料的制备方法和应用。

背景技术

以硫为正极的Li-S电池具有高的理论能量密度(2500W·h·kg^-1)和体积能量密度(2800W·h·L^-1)，是传统锂离子电池的3～5倍，此外硫具有资源储量丰富、价格低廉、环境友好等优势，Li-S电池总的反应方程式为：S₈+16Li⁺+16e^-→8Li₂S，平均电压是2.15V对应于Li⁺/Li，是现有插层锂离子电池阳极电压的1/2～2/3，理论容量是1672mA·h·g^-1，在固态阳极材料中是最高的，因此相对于常见的能量密度已经接近极限值的锂离子电池，Li-S电池很有可能以最低的成本获得最大的能量密度，更符合人们对高能量密度、经济的储能系统的迫切需求，使得Li-S电池具有很广阔的应用前景。尽管其优势显然，但仍有一些因素限制其广泛商业化的进行，例如硫利用率低、循环容量迅速衰退等导致高的理论能量密度与实际能量密度有很大差异。

最早的Li-S电池硫正极采用的是S、导电体、粘结剂三者组成，有机电解质把正负两极分割开来。在放电过程中，S电极主要经历3个反应过程，第一个反应过程，在高电位下，单质硫向高阶多硫化锂转变，即S⁰→S^0.5-的转变，形成了可溶的多硫化物离子S₄^2-，由于反应分子的属性，这一过程非常迅速；第二反应过程是高阶多硫化锂向低阶多硫化锂转变，即S^0.5-→S^1-的转变，这个过程会形成不可溶的Li₂S₂固体；第三反应过程是L_i2S₂向Li₂S的转变，这个过程需要固相的传输，所以相对较慢，为限制步骤。充电过程却只需要一步氧化即可完成，最终产物是S₈。在充电过程中，S活性物质会膨胀，生成Li₂S体积缩小，形成体积效应，这点在实际设计过程中是需要注意的。

Li-S电池正极活性物质单质硫为电子和离子的绝缘体，必须与导电剂密切接触才能完成可逆的电化学反应，但导电剂的加入会增加正极重量，降低电池的能量密度。活性物质硫在导电剂骨架中的分散状态也决定了电化学反应的传质速率和电子传导速率，如果活性物质分散不均匀，将会降低活性物质利用率，从而影响电池的放电容量和循环性能。

另外，Li-S电池在充放电过程中由于硫正极具有两个放电平台，高电压平台产物高聚态多硫化锂易溶于电解液，溶解的高阶聚硫离子能够通过电解液扩散到负极，直接与金属锂反应，在负极生成较低阶聚硫离子扩散回正极，再次生成高阶聚硫离子，这就是Li-S电池中特有的穿梭效应。高阶聚硫离子扩散到锂负极将会生成不可逆的不溶产物，沉积在负极表面，一方面造成了锂负极腐蚀，另一方面也将造成电池容量的不可逆损失，导致电池循环性能下降。