[发明专利]一种乙醇醛合成用铑基催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种乙醇醛合成用铑基催化剂及其制备方法。本发明采用的方法是，先对载体表面进行有机官能团修饰，再在铑前驱体溶液中浸渍吸附，经洗涤、干燥，得到高分散高负载的铑基固载型催化剂。采用本发明的催化剂进行甲醛的氢甲酰化反应，比普通浸渍法制备的固体催化剂的转化率和选择性要高，且总体生成乙醇醛产物同传统均相甲醛氢甲酰化法相比，产率基本相同，除了解决了均相催化剂的与产品分离困难，贵金属难回收的问题，还解决了普通负载型铑催化剂甲醛转化率低、产率低的问题。

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种经甲醛氢甲酰化反应路线合成乙醇醛的负载型铑基催化剂及其制备。

背景技术

乙醇醛是有机合成的一种重要原料，乙醇醛作为最小的糖分子，能与丙烯醛反应生成核糖，对生物体内的RNA的合成具有非常重要意义。乙醇醛是乙二醇的中间体，作为制备乙二醇的原材料加氢可得到乙二醇。乙醇醛也可用于农药和药物的合成、蛋白质改性剂、还原剂和抗菌剂，具有十分可观的市场价值。

甲醛经氢甲酰化反应合成乙醇醛是一条公知的碳一原料向碳二化学品转化的技术路线。该反应通常在均相体系中发生，采用金属有机Rh配合物催化剂驱动反应，针对该体系的研究大多集中在配体改性方面(US 7,301,054B1，US 7,511,178B2)；均相催化剂在氢甲酰化反应中具有反应活性高，选择性高等优势，可以避免扩散与传质的影响，提高贵金属的催化效率；然而均相催化剂热稳定性差，且在反应结束后难以从反应体系中分离，例如，在反应结束后采用萃取分离容易污染产物，若采用蒸馏分离，则会加速Rh金属聚集。因此，氢甲酰化均相反应体系一直存在催化剂难以回收、无法多次循环利用的缺陷。

为突破均相体系的局限，Wang K等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2009,298:88-93)采用高比表面的羟磷灰石[Ca₁₀(PO₄)₆(OH)_2]为载体固载Rh(acac)(CO)₂，该催化剂在己烯氢甲酰化反应中表现出较好的反应活性，且在循环使用时仅观察到少量的活性下降。吴小满等(CN 105618035 A)采用浸渍法制备得到一种乙醇醛合成用负载型Rh/SiO2催化剂，该催化剂虽然可以解决均相体系中存在的催化剂难以分离等缺陷，但Rh的活性明显受到影响，甲醛的转化率远低于均相Rh催化剂。

因此，如何使负载型催化剂在保证自身的稳定性的同时，提高其在氢甲酰化体系中的活性和选择性，是该技术从均相实验室阶段迈向非均相工业化阶段亟需解决的重要课题。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种乙醇醛合成用铑基催化剂及其制备方法。

本发明提供的乙醇醛合成用铑基催化剂，化学式为：Rh/X-N，，活性组分Rh占催化剂的质量百分含量为0.5～4％；X表示载体，是氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化镁、氧化钠、13X型分子筛、NaY型分子筛中的一种；N表示修饰剂，为含氨基的硅烷偶联剂，是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、3―氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种，其中N占催化剂的质量百分含量为2～6％。

上述乙醇醛合成用铑基催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

A.将载体X加入有机试剂中配成固含量为0.014～0.075g/ml的浆液，在N₂保护下室温搅拌30～60min，再按照硅烷偶联剂与浆液的体积比为0.02-0.09:1逐滴加入含氨基的硅烷偶联剂，继续在N₂保护下升温到40～120℃反应24～48h，过滤，用上述有机试剂洗涤，40～90℃真空干燥，获得表面修饰了含氨基的载体X-N；