[发明专利]双金属CoNi-ZIF衍生的CoNi@CN催化剂及其制备方法与催化加氢应用

说明书

本发明公开了一种双金属CoNi‑ZIF衍生的CoNi@CN催化剂及其制备方法与催化环氧化物加氢应用，该制备方法包括如下步骤：将钴盐、镍盐与醇充分混合均匀后，得到溶液A；将P123与醇充分混合均匀后，得到溶液B；将溶液B分批加入到溶液A中，得到混合溶液C并搅拌均匀；将咪唑类与醇混合均匀后加入到溶液C中得到混合溶液D；将混合溶液D在醇回流温度下充分搅拌反应，得到CoNi‑ZIF金属有机骨架材料；H₂热解还原处理得到加氢催化剂。本发明制得的催化剂成本低，氢化反应转化率高、产物选择性好，可应用到催化环氧化合物与H₂加氢反应制备芳香醇、脂环醇和脂肪醇类化合物，大大提高了环氧化合物的转化率和醇的选择性。

技术领域

本发明涉及环氧化物加氢领域，具体地指双金属CoNi-ZIF衍生的CoNi@CN催化剂及其制备方法与催化环氧化物加氢应用。

背景技术

醇是一种重要的生物质平台化合物，是洗涤剂、表面活性剂、塑料增塑等精细化工产品的基础原料，用量大且附加值高，广泛应用于医药、食品、化妆品、塑料、抗氧剂等行业中。

加氢是环氧化合物制备醇类化合物的一种重要手段，以环氧环己烷制备环己醇为例，目前技术主要为环氧环己烷与氢化试剂反应制备环己醇，该方法环己醇选择性较高。例如中国专利CN110668915A介绍了从环氧环己烷加氢制备环己醇的方法，催化剂为二氧化硅、三氧化二铝和活性炭负载镍催化剂，金属镍的重量含量为10～60％，不过该工艺中需要加入碱金属盐作为助剂，给后续产品的纯化和分离带来一定难度。在从氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的方法中，均相反应和多相反应都有文献报道。均相反应的一个最大缺点是产物的分离困难，在多相催化中，骨架镍是最常用的催化剂。英国专利760768介绍了环氧苯乙烷的加氢，是单独以骨架镍为催化剂，存在的缺点是副产物乙苯过多。美国专利US3579593和德国专利DE1918852介绍了以骨架镍为催化剂时，有11％的乙苯产生，而以钯为催化剂时却产生10％的苯乙醛。在中国专利CN1546444A中，采用的催化剂则是用等体积浸渍法在NaY、MCM41、β分子筛、金属氧化物上负载Pd-B，虽然加氢活性较高，但是使用的是价格昂贵的贵金属催化剂。

因此，需要开发出一种原料成本低、制备步骤简单的催化剂，使其在温和反应条件下，对环氧类化合物具有良好的催化性能和稳定性。

发明内容

本公开的目的在于针对现有技术的不足，提供双金属CoNi-ZIF衍生的CoNi@CN催化剂制备方法与催化环氧化物加氢应用，本发明提供的CoNi@CN催化剂突出的特点在于在温和反应条件下，具有良好的催化性能和稳定性。该方法先通过常压转动反应获得CoNi-ZIF有机骨架材料，再通过热解处理制得催化活性高的CoNi-ZIF衍生的CoNi@CN催化剂，并将CoNi-ZIF衍生的CoNi@CN催化剂应用到催化环氧化合物与H₂加氢反应制备芳香醇、脂环醇和脂肪醇类化合物中，大大提高了环氧化物的转化率和醇化合物的选择性，减少了脱氧产物烷烃的生成。

为实现上述目的，本发明提供一种双金属CoNi-ZIF衍生的CoNi@CN催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将钴盐、镍盐与醇充分混合均匀后，得到溶液A；将三嵌段共聚物P123与醇充分混合均匀后，得到溶液B；然后将溶液B分批加入到溶液A中，得到混合溶液C并搅拌使其混合均匀；

2)将咪唑类与醇混合均匀后加入到混合溶液C中得到混合溶液D；将混合溶液D在醇回流温度下充分搅拌反应，反应结束后离心分离、洗涤、干燥得到CoNi-ZIF金属有机骨架材料；

3)将CoNi-ZIF金属有机骨架材料进行H₂热解还原处理，得到CoNi-ZIF衍生的CoNi@CN催化剂。

优选的，所述钴盐选自六水合硝酸钴、四水合乙酸钴、六水合氯化钴中的一种；所述镍盐选自六水合硝酸镍和六水合氯化镍中的一种；