[发明专利]一种卟啉类微孔聚合物的制备及其光催化应用

说明书

本发明属于高分子科学技术领域，提供了一种卟啉类微孔聚合物的制备及其光催化应用。本发明的方法制备工艺简单，且作为异相催化剂用于光催化反应后有利于催化剂的回收及循环利用，是一种绿色环保的新型光催化剂，并且简化了产物的纯化步骤，降低后处理成本。我们设计了两种带有特殊官能团的卟啉单体A1和A2，在双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜共同作用下利用芳香炔烃和芳香卤化物通过进行Sonogashira‑Hagihara偶联反应合成五种聚卟啉。

技术领域

本发明属于高分子科学技术领域，涉及一种卟啉类微孔聚合物的制备及其光催化应用。

背景技术

目前，利用结构新颖的构筑基元制备多孔有机聚合材料(POP)并应用于各类多相催化反应的研究正处于一个快速发展的阶段。迄今为止，多孔有机骨架材料主要包括超交联聚合物(HCPs)、固有微孔聚合物(PIMs)、共价有机骨架(COFs)和共轭微孔聚合物(CMPs)。POP材料中交联的开放孔道和高的比表面积有利于促进催化底物与产物的扩散和传输。然而，大部分POP材料多为纯有机多孔聚合物，材料本身不含有活性催化位点，其在多相催化领域的研究主要集中在聚合物负载型催化材料的应用。这不仅未能发挥POP作为催化材料的优势，同时还面临着负载型催化剂活性位点分布不均、纳米粒子脱落、催化效率低等问题。将催化活性位点均匀地固定在POP材料骨架中是解决这一问题的有效办法，通常的两种设计策略为：(1)通过后修饰的化学方法将功能小分子催化剂如脯氨酸、吡咯烷、卡宾等通过共价键的连接方式嫁接到已合成好的POP材料骨架当中；(2)直接利用具有催化活性的构筑基元如金属螯合席夫碱或卟啉合成POP材料。

卟啉单元是π电子大共轭平面结构，同时还具有骨架强度大、稳定性强、功能可调等特点，使它成为构筑POP材料的理想基元之一。另外，卟啉及卟啉衍生物是许多生物体内至关重要的功能性分子，尤其是在催化氧化领域，譬如对烷烃的催化氧化、对烯烃的催化氧化及环氧化、醇醛的催化氧化、硫化合物的氧化和氮化合物的氧化。但是其在催化过程中的分离，循环利用及产物纯化往往是限制其应用的关键。

发明内容

本发明目的在于解决小分子卟啉在催化过程中的分离，循环利用及产物纯化的问题，公开了五种含卟啉的微孔聚合物的制备方法，该方法制备工艺简单，且作为异相催化剂用于光催化反应后有利于催化剂的回收及循环利用，是一种绿色环保的新型光催化剂，并且简化了产物的纯化步骤，降低后处理成本。我们设计了两种带有特殊官能团的卟啉单体A1和A2，在双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜共同作用下利用芳香炔烃和芳香卤化物通过进行

Sonogashira-Hagihara偶联反应合成五种聚卟啉。

本发明的技术方案：

卟啉单体A1含双溴双炔基，结构如下所示：

卟啉单体A2含有四溴取代基，结构如下所示：

通过卟啉单体A1自聚制备聚卟啉1，结构如下所示：其中n＝4-100不等

通过卟啉单体A2分别与含双炔基的共聚单体R1(1,7-辛二炔)、R2(对苯二炔)、R3(联苯二炔)、R4(对萘二炔)共聚合成聚卟啉2、聚卟啉3、聚卟啉4、聚卟啉5，其中共聚单体结构如下所示：

聚卟啉2、聚卟啉3、聚卟啉4、聚卟啉5结构示意图如下所示：其中n＝4-100不等

其中R结构分别为：

一种卟啉类微孔聚合物的制备方法，步骤如下：

(1)聚卟啉1的制备方法