[发明专利]一种甘油缩苯甲醛的制备方法

说明书

本发明公开了一种甘油缩苯甲醛的制备方法，采用磷钼酸阴离子与聚合离子液体阳离子组成的固体催化剂催化苯甲醛与甘油的反应，由于酸碱位的精细调节，使所述方法的甘油缩苯甲醛收率达到95％，同时其中六元环缩醛具有特异的选择性。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种甘油缩苯甲醛的制备方法。

背景技术

甘油缩苯甲醛(苯甲醛甘油缩醛)是一种无色至淡黄色粘稠液体，呈甜浆果和苦杏仁香气，可用作食品添加剂，本身也是一类重要的化工医药中间体。由苯甲醛和甘油在磷酸等酸催化下缩合而成，由于甘油具有三个羟基，因此，缩合成环的时候具有两种产物，甘油缩苯甲醛的产品是由1，2位的羟基形成的五元环缩醛(4-羟甲基-2-苯基-1，3-二氧戊环)和1,3位羟基形成的六元环缩醛(2-苯基-1，3-二氧六环-5-醇)组成的混合物。

(精细石油化工，2006年11月，第23卷，第6期，69)。

现有技术实现缩合步骤的过程，最早往往采用磷酸、硫酸、氯化铝、氯化锌等强酸，虽然取得较高的收率，但是由于过程污染严重，催化剂一次性使用，腐蚀设备等环境、成本问题而逐渐被放弃。为了克服上述问题，有研究使用固体酸催化剂，但是目前尚未有非常合适的固体酸能够应用在工业生产，固体酸还处于实验室研究阶段，而且其对于产物分布也没有额外的贡献。

作为化工医药中间体，六元环缩醛的使用范围更广泛、更重要，其是合成二羟基丙酮、丙二醇的重要中间体(例如CN200810162310.8、以及Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,3715-3721等)。

在已经公开的技术中，不难发现，六元环往往更不易得到，六元环在产物中的含量较低，例如CN 201910035968.0公开的生产工艺中，产物中六元环产物与五元环的产物的比例为40:60。现有技术中合成六元环缩醛的方案，如杨少鹏等(《现代化工》36(5)：98-101)公开对甲苯磺酸催化甘油与苯甲醛首轮六元环缩醛收率只有36％，而且其通过单独低温结晶分离顺式六元环，循环母液次轮加入少量的原料才能够获得95％的六元环收率。向华明等(《应用化工》，43(11)：2014-2018)同样研究对甲苯磺酸催化甘油与苯甲醛的过程，发现在有催化剂存在的情况下，低温环境能明显促进五元环向六元环的转化，但前提是必须在溶剂中进行，而且温度越低越有利于六元环的生成，说明六元环比五元环具有更高的热力学稳定性，且五元环向六元环的转化是一个溶剂下的酸催化过程；但是该研究仍然是处于理论研究阶段，而且六元环的分离复杂繁琐。目前对于甘油缩苯甲醛的合成，更重要的六元环缩醛的含量需要进一步的提高。尚未有解决此类问题的方案。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明提出一种甘油缩苯甲醛的制备方法。具体涉及一种以杂多酸阴离子，聚合季铵阳离子的催化剂，由于本发明催化剂为离子液体本质，在合成反应发生时候，由于体系产生水，在反应温度下催化剂溶解于体系中，随着反应结束，水分被带水剂分离完全，催化剂自然析出，可以直接过滤分离。此外，催化剂除了对于缩醛反应具有较高的转化率，尤其对于六元环缩醛具有较高的选择性。

所述催化剂具有如下的结构：

所述催化剂的制备方法如下：

(1)磺酸功能化阳离子单体的制备

惰性气体保护下，将N-4-乙烯基苄基-N,N-二甲胺，加入装有无水乙醇的反应釜中，室温搅拌，持续缓慢滴加入1,3-丙烷磺内酯，滴加完毕后，将体系以1℃/min的速率升温至80℃，反应过夜；随后冷却至室温，减压除去溶剂，二氯甲烷洗涤除去未反应原料，干燥。

其中，N-4-乙烯基苄基-N,N-二甲胺与1,3-丙烷磺内酯的摩尔比为1～1.5:1，优选1.1:1；

其中，惰性气体选自氮气、氩气，优选氮气。