[发明专利]一种增强型高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法

说明书

本发明公开了一种增强型高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，先将三聚甲醛与无机纳米颗粒分散均匀得到三聚甲醛均相分散液；然后在反应釜中投入环醚和/或环状缩醛、抗氧剂、三氟化硼络合物、杂多酸反应，并在投入不对称有机硅后反应得到催化剂预聚体；再供给包含三聚甲醛均相分散液、催化剂预聚体、缩醛类链转移剂进行聚合反应得到粗制增强型聚缩醛粉末；最后将粗制增强型聚缩醛粉末与失活剂喹啉类化合物、助剂熔融混炼，反应挤出得到增强型聚缩醛组合物。无需后续共混改性便能够得到性能优异的增强型聚缩醛树脂组合物，能显著提高聚合反应单程转化率，喹啉类化合物能对反应物实现高效失活，提高聚缩醛的热稳定性。

技术领域

本发明涉及化工材料制备技术领域，具体涉及一种增强型聚缩醛组合物的制备方法。

背景技术

传统意义上的聚缩醛是一种无侧链、高结晶度的热塑性工程塑料，综合性能优异，并且有一定的自润滑特性，在汽车、消费电子、农业灌溉、生活家居中有广泛的应用。

聚甲醛由于其较高的模量又被称为“赛刚”，虽然聚甲醛纯树脂的刚性明显优于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚酰胺等基础树脂，但在某些特殊领域，如工业齿轮、轴承、联轴器、传动部件等，仍需要进一步增强聚甲醛的刚性或强度，以满足相应的应用场景。聚缩醛主链结构特殊，为C-O结构，聚合过程中容易失活不完全，暴露不稳定羟基末端，进而使得聚缩醛树脂在加工的过程中产生连续脱甲醛反应，严重影响聚缩醛的成型及应用。

专利CN105237943 B公开了一种刚性增强聚甲醛复合材料及其制备方法，其利用钛酸钾晶须、碳纤维等作为增刚改性剂、马来酸酐接枝共聚物、三羟甲基丙烷作为改性相容剂，通过共混改性，提高聚甲醛的刚性。但由于其复配工艺复杂，工序繁琐，限制了该方法的进一步应用。专利CN102585433 A公开了一种耐磨、增强聚甲醛合金材料及其制备方法，其利用短切玻璃纤维、聚四氟乙烯作为增强剂，对聚甲醛进行改性，既提高了其耐磨性，也提高了聚甲醛的抗拉强度、弯曲强度等刚性指标，同时也大幅提高了聚甲醛的热变形温度。但由于聚四氟乙烯与聚甲醛的相容性不好，玻璃纤维容易产生浮纤，从而会影响复合材料整体性能。

提高聚缩醛热稳定性的重要工序为失活处理，目前主要分为干法失活与湿法失活，干法失活由于流程简便，失活高效，是近年来科研人员研发的主要方向。专利申请CN106947211A公开了一种聚缩醛树脂用颗粒状组合物及聚缩醛树脂组合物，其通过在熔融混炼中加入特定结构的高含氮化合物，制得高热稳定性的聚缩醛树脂。但高含氮物质的加入会一定程度上降低聚缩醛树脂的力学性能，限制了其在工业领域的进一步应用。提高聚合反应单程转化率是干法失活另一个亟待解决的问题，若转化率较低，过多单体进入失活工序会导致单体脱除困难，影响聚缩醛的品质。

虽然增强型聚甲醛的开发工作很多，但现有技术大部分为材料后续的共混改性，从源头合成角度设计增强型聚缩醛的工作鲜有报道，同时高效的失活工序亦亟待开发。所以从聚合角度开发高品质增强型聚缩醛，避免繁琐的二次改性，对于拓宽聚缩醛的应用场景具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的缺陷，提供一种利用特定条件下得到的含有机硅的催化剂预聚体与含增强体系的三聚甲醛均相分散液进行聚合反应，无需后续共混改性便能够得到性能优异的增强型聚缩醛树脂，大幅提高聚合反应单程转化率，并且通过改善失活工序，与喹啉类化合物进行混合后反应挤出，有效提高聚缩醛树脂热稳定性的增强型高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种增强型高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

a)单体处理工序：向分散器中加入三聚甲醛、无机纳米颗粒，在惰性气体氛围保护下，在80℃～90℃温度下通过搅拌、超声分散均匀，搅拌、超声时间1～3小时，得到三聚甲醛均相分散液；