[发明专利]一种基于氢键作用的可修复氧化石墨烯材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种基于氢键作用的可修复氧化石墨烯材料的制备方法，属于高分子自修复材料和防腐涂层领域，制备时将1，2‑双(2‑氨基乙氧基)乙烷和1，1'‑硫代羰基二咪唑反应，得到具有氢键型硫脲结构的醚‑硫脲聚合物；将醚‑硫脲聚合物通过酰胺化反应接枝到经过优化后的Hummers法制备的氧化石墨烯表面，得到基于氢键作用的可修复氧化石墨烯材料。本发明制备的基于氢键作用的可修复氧化石墨烯材料，解决了氢键自愈合材料机械性能和自愈合效果通常排斥的问题。氢键型硫脲结构赋予了材料更好的自愈合能力，配合着氧化石墨烯优异的力学性能、气体阻隔性能等特性，大大增强了材料的机械性能。

技术领域

本发明涉及高分子自修复材料和防腐涂层领域，尤其涉及一种基于氢键作用的可修复氧化石墨烯材料的制备方法。

背景技术

聚合物材料因其优异的性能而被广泛应用于航空、航天、电子、机械、等高新技术领域，然而材料在使用过程中会随着机械负荷、使用环境等的影响，出现一定的结构损伤，产生微裂纹进而导致材料性能大幅度降低，影响其使用的安全性和可持续性。鉴于这种情况，自修复聚合物(SHP)的研究应运而生，该研究有助于提高材料的可靠性和长期耐用性。

聚合物材料的自修复方法目前大致分为两大类，外援型自修复和本征型自修复。外援型自修复，即借助外加修复剂实现材料的自修复，但受包载的修复剂量的限制，自修复次数有限。本征型自修复是聚合物内部通过可逆化学反应和大分子扩散的形式来修复损伤，无需考虑外加物质与集体的相容性，可实现对裂纹甚至断裂材料的多次自修复。根据反应类型的不同本征型自修复分为可逆共价键自修复和可逆非共价键自修复。可逆非共价键自修复是利用断裂界面处高分子链官能团之间形成的各种非共价键而重新连接完成修复。其中氢键是最简单的一种非共价键作用力，它具有高度的取向性、选择性、动态可逆性，在不需要任何外界刺激或者添加剂的情况下就可以实现较低温度下的可逆形成和破坏。Wittmer等将1-(2-氨基乙基)咪唑烷酮(UD ETA)作为链终止分子并用于形成氢键网络，得到了一种自我修复的聚氨酯脲基材料，可见当氢键进行非共价键“交联”时，使得聚合物材料具有了良好的自愈合性能。(WittmerA,BrinkmannA,StenzelV,eta l.Moisture-mediatedintrinsicself-healingofmodifiedpolyurethaneureapoly mers[J].JPolymSciPolChem,2018,56(5):537－548.)为了增强材料的机械性能，氧化石墨烯(GO)作为21世纪出现的新型纳米材料，受到了人们的极大关注。表面充足的含氧基团使氧化石墨烯和很多有机聚合物能够很好的相容，边缘处的羰基和羧基，使得氧化石墨烯高度亲水，超大比表面积及气体阻隔性能，使其在防腐涂料领域成为研究热点。除此之外氧化石墨烯还可作为含氢键聚合物的交联剂，Chen等将少量酰氯化的氧化石墨烯和支链以氨基封端的预聚物反应，利用氨基之间形成的氢键，得到了具有网状结构的自修复弹性体，可见氧化石墨烯在自愈合聚合物中的应用有很大发展空间。(HongyangC,Ji anrongL,YanningS,DenglongC,XuelinZ,HuZ,Greensynthesisofsolublegra pheneinorganicsolventviasimultaneousfunctionalizationandreductionofgra pheneoxidewithurushiol,MaterialsTodayCommunications,2020,23:2352-4928.)然而，Aida等研究人员认为存在的大量氢键通常会导致聚合物材料的结晶或者聚集，这些都使材料变脆。针对这一现象，他们报道一种醚-硫脲聚合物，其中氢键型硫脲能够形成锯齿状阵列，使得这些材料不仅具有良好的机械性能并且能够在轻微挤压的情况下实现自愈合。(YanagisawaY,NanY,OkuroK,AidaT.Mechanicallyrobust,readi lyrepairablepolymersviatailorednoncovalentcross-linking.Science,2018,359(6371):72-76.)同样的，Cui等成功地合成了通过结合氢键和Zn(I I)-咪唑相互作用而具有可调节机械强度的自修复聚合物，该聚合物在温和条件下表现出超过90％的自愈效率。因此拥有氢键网络的无规支化聚合物是一种非常有应用前景的自愈合材料。(XuruiC,YanS,Jun-PengW,Jun-KuoW,QiongZ,TaoQ,GuoLL,Self-healingpolymerswithtu nablemechanicalstrengthsviacombinedhydrogenbondingandzinc-imidazol einteractions,Polymer,2019,174:143-149.)本实验制备了一种可以在室温下进行自愈合的非共价键氧化石墨烯聚合物复合材料，这种材料结合了网络状氢键的良好自愈合性能、氢键型硫脲的锯齿状阵列、和氧化石墨烯高机械强度，大比表面积并且易于化学修饰等的特点，相信该材料在高机械强度，良好自愈合能力的自修复材料领域会有很大应用前景。