[发明专利]五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料及其在回收镓中的应用

说明书

本发明涉及五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料及其在回收镓中的应用。采用的技术方案是：以五倍子单宁为原料，树枝形纤维状介孔二氧化硅微球为基体，戊二醛为交联剂，通过微乳系统合成方法，制备了一种五倍子单宁/树枝形纤维状介孔二氧化硅微球复合材料。在弱酸性溶液中，对镓的最大饱和吸附量为243.50mg·gsupgt;‑1/supgt;，且可从六元离子混合体系中选择性回收镓离子，并且吸附剂经过十次吸附解析实验后，对镓的吸附率仍可达94％以上。本发明制备方法简单，可操作性强，制备的复合材料比表面积大，存在更多的羟基活性位点，对元素镓的吸附量高，具有广泛的应用价值。

技术领域

本发明属于对镓的有效吸附以及纳米复合材料制备技术领域，具体涉及以五倍子单宁为原料，树枝状纤维形介孔二氧化硅微球为基体，戊二醛为交联剂，所形成的旨在从含有金属离子镓的溶液中有效吸附镓的五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅微球复合材料。

背景技术

镓是重要的稀散元素之一，其在地壳中的含量极低(0.0015％)，但应用却十分广泛。90％的单质镓应用于科技部门，主要用来制造LED、集成电路及微波器件等。镓的化合物主要应用在通信、光纤、电子、汽车和无人驾驶等前沿领域。其中，砷化镓常作为最有前景的半导体材料，常被用于器件的制备和其他诸多领域中。此外，镓的熔点和沸点相差甚大，可用于制备温度计等材料。因此，镓的分离提取引起了人们的广泛关注。

目前报道的从液相中富集回收镓的方法有很多，主要可分为离子交换法、置换法、萃取法、沉淀法和吸附法等方法。其中，置换法因其过程中会大量的消耗含镓化合物使其使用受到局限；沉淀法是将镓和沉淀剂发生沉淀反应形成不溶或微溶的化合物，该方法操作复杂、难以控制；萃取法是利用相似相溶的原理来达到分离的目的，但其缺点在于萃取时间过长，可重复性差，成本高等；电解法主要用于粗镓的提取及镓的精炼。吸附法适用范围广，可回收利用、对镓的选择性好，环保，成为回收镓的常用方法。

五倍子单宁含有大量的羟基活性位点，具备吸附能力强、环境友好材料的特点。Lia团队(IndustrialEngineering Chemistry Research,2004,43,2222)通过将单宁固定在胶原纤维基底上，制备的吸附剂对Au(III)有良好的吸附能力。在303K时，该吸附剂对金离子的最大吸附量可达877mg·g^-1。此外，在众多材料中，选择二氧化硅材料作为基体，但与传统的介孔二氧化硅材料相比，树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米粒子(Dendritic FibrousNano-silica，DFNS)，是一种具备三维树枝形中心辐射状孔道和多级孔结构的球形，有较高的比表面积、较大的孔体积、较高的孔渗透性和较好的粒子内表面接触性等优点。2010年，Polshettiwar团队(Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,9652)在环己烷乳液体系下制备了树枝状介孔硅基纳米微球。随后，Yang团队(Journal of Hazardous Materials,2018,363,248)和Roozbeh Soltani团队(Chemosphere,2020,239,124735)相继通过对DFNS进行接枝改性，得到了吸附能力优良的吸附剂。但是，迄今为止，还未发现用以上两种材料复合制备的吸附剂来吸附镓的报道。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明制得了高吸附能力的五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅复合材料。

本发明是通过如下技术方案实现的：五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅纳米微球复合材料，制备方法包括如下步骤：

1)将正硅酸乙酯(TEOS)加入到环己烷和正戊醇的混合溶液中，得混合液A；将溴代十六烷基吡啶(CPB)、尿素和去离子水混合均匀，得混合液B；将混合液B逐滴加入到混合液A中，室温搅拌20～40min，随后转移到高压反应釜中，进行水热反应，所得物冷却到室温后，用去离子水和丙酮洗涤，于60℃下干燥后置于马弗炉中煅烧，所得固体物研磨，得到树枝状纤维形介孔二氧化硅材料(DFNS)；