[发明专利]一种用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，将CaO与钴源/铁源一同溶解到去离子水中反应后，过滤分离出产物Co(OH)₂纳米片/Fe(OH)₂纳米片；将所得的纳米片与金属源M一同分散在去离子水转移至水热釜中进行反应，得到CoFeM混合氢氧化物，焙烧得到CoFeM混合氧化物；将CoFeM混合氧化物还原，得到CoFe@M_xO_y催化剂。CoFe合金催化剂相较于单金属Co催化剂具有更强的抗积碳性能，本发明可以在高温重整反应中有效抑制活性金属粒子的长大，并且具有非常优异的催化性能以及催化稳定性和抗积碳能力。

技术领域

本发明涉及一种CoFe@M_xO_y核壳催化剂的制备方法及其在甲烷二氧化碳重整反应中的应用，属于能源利用和环境技术领域。

背景技术

我国常规天然气储量相当丰富，其主要成分是甲烷，将甲烷转变成具有高附加值的化学品和液体燃料是高效利用天然气资源的重要途径。我国二氧化碳的减排形势相当严峻，因此甲烷二氧化碳重整反应的研究对缓解能源危机和减少二氧化碳排放具有重要意义。CoFe合金催化剂由于其低经济成本和高催化活性，其在工业化生产中具有广泛的应用前景。然而，CoFe合金催化剂在甲烷重整反应过程中会因烧结、积碳等问题而失活，因此，开发出一种高稳定且抗积碳、抗烧结的CoFe合金催化剂是主要的研究目标。

改进的途径之一是选择合适的载体。载体对催化剂性能起着重要的作用，它不仅能分散活性组分，还可以与活性组分发生相互作用影响，从而影响催化剂结构、颗粒大小、金属分散度等，进而影响催化剂的反应活性、稳定性和抗积碳性能。研究发现，TiO₂和Al₂O₃是CoFe合金催化剂用于甲烷干重整反应的最佳载体。负载在TiO₂或Al₂O₃上的CoFe合金催化剂具有十分优良的稳定性和抗积碳能力是由于活性CoFe合金与TiO₂或Al₂O₃载体之间有很强的相互作用。

而通过离子交换法制备一种活性金属被载体所包裹的包覆型催化剂，其不仅能进一步加强活性金属与载体之间的相互作用，还由于载体包覆活性位点而具有限域作用。因此通过离子交换法制备地载体包覆型催化剂将会有望解决催化剂积碳和烧结这两大限制CoFe合金催化剂在甲烷二氧化碳反应中应用的关键问题。

专利201610691014.1公开了一种通过控制活性组分还原温度在载体相变温度范围内，在还原活性金属的同时，利用载体的相变诱导和结构重排作用，促使载体与活性金属发生强烈作用，诱导制备高分散金属负载型催化剂。上述负载型催化剂采用浸渍法，其中载体为TiO₂、Al₂O₃等无机氧化物，Co作为活性金属。该发明所述的催化剂制备方法简单，合成条件易控制。但是浸渍法所制备的催化剂的活性金属容易发生团聚现象。并且其CO₂以及CH₄的转化率还不够高，而且抗积碳性能和稳定性还不够好。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：Co基负载型甲烷干重整催化剂转化率不高，且抗积碳性能和稳定性不好的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：将CaO与钴源一同溶解到去离子水中，在室温下水浴搅拌反应后，过滤分离出产物Co(OH)₂纳米片，用去离子水将其洗涤至中性后烘干；将CaO与铁源一同溶解到去离子水中，在室温下水浴搅拌反应后，过滤分离出产物Fe(OH)₂纳米片，用去离子水将其洗涤至中性后烘干；