[发明专利]缺陷石墨烯SERS基底的制备方法

说明书

本发明公开了缺陷石墨烯SERS基底的制备方法，制备方法包括：（1）合成银纳米粒子和缺陷石墨烯，将得到的粒子和石墨烯分别洗涤真空干燥。（2）合成缺陷石墨烯/银杂化材料，将得到的产物真空干燥。（3）用硅烷试剂对缺陷石墨烯/银复合材料进行改性，将得到的产物真空干燥。（4）运用表面分子印迹技术在缺陷石墨烯/银复合材料表面聚合分子印迹聚合物，制备核‑壳分层活性SERS基底。本发明制备方法优点1在于利用了石墨烯的缺陷锚定Ag纳米粒子，使其分散更均匀；优点2在于利用缺陷位点结合分子印迹聚合物，进一步提高SERS基底吸附性能。该方法获得的基底具有高灵敏度，选择性和可重复使用性。

技术领域

本发明涉及水环境检测分析及表面增强拉曼光谱领域，具体涉及通过制备缺陷石墨烯锚定银纳米粒子，并在其表面包覆超薄印迹聚合物薄膜，制备核-壳分层微纳结构提高对目标物的检测灵敏度和选择性。

背景技术

有机污染物废水严重污染水环境和影响身体健康，且其检测方法繁琐耗时，迫切需要一种灵敏、快速、低成本的对硝基苯胺检测方法。拉曼散射技术灵敏度高、信息丰富、空间分辨率多维以及光谱确认性好等优点，被广泛应用于分析、环境监测等领域，拉曼散射增强机制主要归因于化学增强和电磁增强，并且其信号增强与基底特征有关。

石墨烯作为支撑平台具有巨大的比表面积，可以改善并提高探针分子的拉曼信号。缺陷石墨烯基于石墨烯的优越性能，可以明显增强金属纳米粒子和石墨烯载体之间的相互作用，提供更多的活性位点。虽然缺陷石墨烯与贵金属纳米粒子一起可以用来提高拉曼散射的灵敏度，但其在拉曼散射基底的制备应用中还少有报道。

分子印迹技术作为一种新型有效的分离技术，可以合成具有印迹空腔的分子印迹聚合物，通过化学增强机制增强拉曼信号，能够选择性识别特定模板分子。

发明内容

本发明提供了以缺陷石墨烯为衬底，利用缺陷锚定银纳米粒子，运用表面分子印迹技术在缺陷石墨烯/银材料表面包覆分子印迹聚合物薄膜，制备成核-壳分层微纳结构。制备的活性SERS基底大大提高了基底的灵敏度。本发明公开了基于表面分子印迹技术合成高灵敏缺陷石墨烯SERS基底的制备方法，旨在利用分子印迹聚合物的包覆层，提高缺陷石墨烯/银的选择性，并且对探针分子显示了高的灵敏性。该活性基底是由缺陷石墨烯、银、分子印迹聚合物构建的核-壳分层微纳结构。本发明以缺陷石墨烯/银为衬底，通过硅烷试剂对缺陷石墨烯/银表面改性，运用表面分子印迹法在缺陷石墨烯/银表面包覆分子印迹聚合物，制成活性SERS基底。

本发明的上述目的是通过以下方案来实现的：

先制备银纳米粒子、缺陷石墨烯，随后用这两种材料合成缺陷石墨烯/银复合材料，并对这种复合材料改性，最后是在改性后的缺陷石墨烯/银表面包覆分子印迹聚合物薄膜。

所得到的分子印迹聚合物包覆的缺陷氧化石墨烯/银材料，其特征为：缺陷石墨烯活性位点表面聚合分子印迹聚合物，银纳米粒子表面包覆分子印迹聚合物薄膜。

本发明的高灵敏缺陷石墨烯SERS基底的制备方法，包括如下步骤：

（1）银纳米粒子的制备：将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮加入到二甲基甲酰胺中，150~180℃的温度下反应6-8h，颜色由无色变成绿色再变成黄灰色，冷却后得到银纳米粒子，该Ag粒子的尺寸为50nm~200nm。

（2）缺陷石墨烯的制备：将石墨烯羧基化后用水溶液洗涤至中性，再在硝酸溶液中超声1~24小时，洗涤离心干燥，得到具有均匀分布的缺陷石墨烯；

（3）缺陷石墨烯负载银：是将缺陷石墨烯在水溶液中超声分散后加入银纳米粒子的乙醇溶液，室温下搅拌6~48小时，离心分离，得到银纳米粒子均匀分布的缺陷石墨烯/银复合材料；

（4）将缺陷石墨烯/银复合材料用硅烷试剂改性，再与模板分子、功能单体、交联剂、引发剂加入乙腈中，N₂下一定温度反应一定时间，在缺陷石墨烯/银表面包覆印迹聚合物薄膜，再通过洗液洗除模板分子，得到的产物经真空干燥后即为缺陷石墨烯SERS基底。