[发明专利]一种锂离子电池用硅/硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种锂离子电池用负极材料及其制备方法和电池，公开了一种锂离子电池用硅/硅氧化物/碳复合负极材料的制备方法和材料及电池，本发明采用原位氧化法‑高温热解法制备的硅碳复合负极材具有核‑壳结构，得到的壳层结构结构稳定牢固，本发明通过双核壳结构在纳米硅表面生成储锂活性相SiO_x和无定形热解碳包覆层，在不显著降低容量的前提下能够很好的缓冲纳米硅充放电过程中的体积膨胀，热解碳包覆层的高导电性和稳定性有助于增强Si@SiO_x与电解液界面SEI膜的稳定性，从而使复合材料具有高的容量、优异的倍率性能和循环性能。

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用负极材料的制备方法和电池，特别是一种硅/硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法和采用该硅/硅氧化物/碳复合负极材料的锂离子电池。

背景技术

目前商品化的锂离子电池主要采用人造石墨和天然石墨作为负极活性物质，但石墨的理论比容量仅有372mAh/g，较低，其与磷酸铁锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂等正极材料组成的电池体系能量密度普遍处于150Wh/Kg；同时，石墨的嵌锂电位与锂沉积电位接近，在低温充电或大倍率充放电过程中容易析锂生成锂枝晶，造成安全性问题。因此，传统的石墨类负极材料已难以满足多功能化的电子产品对锂离子电池高功率、高容量要求，需要进一步研究开发具有高能量密度、高安全性能、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料。

硅作为锂离子电池负极材料，具有突出优势：理论比容量高达到4200mAh/g(Li_4.4Si)，是商品石墨的10倍多；比石墨略高的电位平台(～0.4V，Li/Li⁺)，安全性好；低温性能优良；储量丰富。

但是，硅作为锂离子电池负极材料应用存在很大挑战：1)在充放电过程中，由于Li-Si合金化会产生严重的体积膨胀，可高达300％以上(Li_4.4Si)，导致硅粒子粉化失去活性，循环性能差；2)充放电过程发生硅粒子破裂，活性粒子及其与集流体间电接触不良形成“孤岛效应”，断裂面反复形成新的SEI膜，造成不可逆容量损失和库伦效率低；3)硅是半导体，存在较低的电导率(10^-5-10^-3S cm^-1)和离子扩散系数(10^-14-10^-13cm²s^-1)，造成锂离子扩散动力学性能下降；4)纳米结构效应引起的比表面积大、振实密度低等问题。以上缺点严重制约了其工业开发应用。

针对硅材料存在的上述缺点，学者和产业届从硅的纳米结构设计、纳米硅材料的界面和表面结构设计、石墨作为稳定载体的结构设计等方面进行研究，采用的改性方法主要有纳米化和复合化。其中，纳米化是通过制备如硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管和硅基纳米薄膜的特殊形貌与结构的纳米尺度硅基材料，促使负极活性物质的体积变化更加均匀，使负极材料能够获得足够空间来缓解硅体积变化，但是纳米材料易发生团聚，循环过程中会产生新的体积效应，单一的纳米化处理不能从根本上解决硅材料循环稳定性问题，且特殊结构和形貌的纳米硅材料制备成本高，工艺复杂，不利于产业化推广；复合化通过纳米化在降低硅活性相体积效应基础上，引入导电性好、体积效应小的活性或非活性缓冲基体，采用体积补偿、增加导电性的方式提高硅基负极材料的循环稳定性。硅碳复合材料是最有望实现大规模产业化的硅基材料，但急需解决纳米硅粉成本较高，工艺复杂且控制难度大，以及批次稳定性不佳的问题。针对硅基负极材料的研究主要分为纳米硅负极材料和纳米硅氧化物SiO_x负极材料两大类。当硅的锂离子尺寸小于150nm时，硅的体积膨胀会显著下降，纳米硅负极材料具有容量较高，充放电库伦效率较高的特点，但其倍率性能和循环性能较差；而SiO_x的容量和首次库伦效率虽然较纳米硅的低，但其体积膨胀较小，材料的循环性能和倍率性能较优。