[发明专利]一种yolk-shell结构的稀土掺杂聚合物/无机纳米粒子复合材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种yolk‑shell结构的稀土掺杂聚合物/无机纳米粒子复合材料及其制备方法。首先合成含有邻苯二酚基团及硼酸基团的两类多臂单体，随后向无机纳米粒子的分散溶液中依次加入邻苯二酚基团单体、硼酸基团单体，借助邻苯二酚基团与无机纳米粒子表面的相互作用以及分子链段间形成的具有定向识别的B‑N配位驱动力，在无机纳米粒子表面可控包覆形成聚合物壳层，得到core‑shell结构纳米材料；接着，向体系中添加稀土离子，通过稀土离子与邻苯二酚基团间的配位作用，引发壳层内部聚合物网络的塌陷，最终原位形成yolk‑shell结构的复合材料。该类结构的复合材料有望通过特殊的核‑空腔‑壳层结构实现稀土离子的天线效应，从而增强及扩充其原有的荧光特征。

技术领域

本发明属于杂化纳米材料领域，特别涉及了一种yolk-shell结构的稀土掺杂聚合物/无机纳米粒子复合材料的制备技术。

背景技术

稀土作为一种不可再生的战略性资源，随着其在能源、光电、信息等高新技术领域中的广泛应用，被认为是新材料制造的重要依托和尖端国防技术开发的关键来源。在稀土功能材料的发展中，稀土发光材料由于其独特的性质而格外引人关注。稀土因其特殊的电子层结构，具有一般元素无法比拟的光谱性质。稀土元素的原子具有未充满的受外界屏蔽的4f 5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。但是由于自由状态下的稀土离子中f→f跃迁是禁止的，因此直接激发稀土离子所诱导产生的荧光强度很低。所以借助基质或有机配体对稀土离子的间接敏化过程才能够使得能级跃迁顺利进行，从而发射出特征光，即所谓的“天线效应”。

研发新型异质结构的材料作为稀土离子的基质或配体是开发新型稀土发光材料的关键。核壳(core-shell)结构作为赋予材料异质化的有效手段，其突出特征在于通过物理或化学方法，将组成、性能及结构各异的内核与壳层可控整合，使内核与壳层不仅可保留各自独立的物理及化学性质，更能够相互协同而实现性能增效。相对于核壳结构纳米材料，蛋黄-蛋壳(yolk-shell)结构独特的空腔层结构能够在保证壳层对内核保护的同时充分暴露内核，增强内核运动能力及其与环境的物质和能量交换，可进一步发挥内核、空腔及壳层的协同增效作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种yolk-shell结构的稀土掺杂聚合物/无机纳米粒子复合材料及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种yolk-shell结构的稀土掺杂聚合物/无机纳米粒子复合材料的制备方法，包括：

1)硼酸酯聚合物@无机纳米粒子复合材料的制备：将无机纳米粒子分散于第一溶剂中，向其中加入由含多氨基化合物与3,4-二羟基苯甲醛反应得到的含邻苯二酚基团单体，稳定0.5～2h；随后将由含多氨基化合物与4-甲酰苯硼酸反应得到的含硼酸基团单体加入到体系中，并在10～50℃下进行缩合反应1～3h，得到硼酸酯聚合物@无机纳米粒子复合材料；所述无机纳米粒子包括氧化锌、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铜或金纳米粒子中的至少一种；

2)稀土掺杂聚合物@空@无机纳米粒子复合材料的制备：将前述硼酸酯聚合物@无机纳米粒子复合材料分散于第二溶剂中，向其中加入稀土盐，在10～50℃下反应1～12h，得到具有yolk-shell结构的稀土掺杂聚合物/无机纳米粒子复合材料，记为稀土掺杂聚合物@空@无机纳米粒子复合材料。

进一步地，所述制备方法还包括多臂单体的制备：将含多氨基化合物与3,4-二羟基苯甲醛在10～50℃下避光进行席夫碱的形成反应12～48h，得到含邻苯二酚基团单体；将含多氨基化合物与4-甲酰苯硼酸在10～50℃下避光进行席夫碱的形成反应12～48h，得到含硼酸基团单体。

其中，所述含多氨基化合物与3,4-二羟基苯甲醛的摩尔比可为1：(2～4)；所述多氨基化合物与4-甲酰苯硼酸的摩尔比可为1：(2～4)。