[发明专利]一种温和条件下制备MCM-36分子筛的方法

说明书

本发明公开了一种温和条件下制备MCM‑36分子筛的方法，该方法以MCM‑22(P)为前驱体，采用不同结构和亲水性能的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂作为层间结构导向剂，以正硅酸乙酯(TEOS)为氧化物“柱”前驱体，合成了层柱结构MCM‑36分子筛。本发明所采用的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂具有较强的亲水性，可以保留MWW片层之间更多的水分，从而使TEOS可以在弱碱性条件下利用层间水分在层间限域空间内水解聚合形成氧化硅“柱”，获得结构更加规整、孔径分布集中的分子筛MCM‑36，而且本制备方法简单，省去了传统方法中水解的步骤。

技术领域

本发明属于分子筛与多孔材料技术领域，具体涉及一种温和条件下制备MCM-36分子筛的方法。

背景技术

MCM-36分子筛是一种具有柱撑结构的MWW型分子筛，一般是通过对MCM-22前驱体进行溶胀、并用SiO₂、Al₂O₃、MgO等氧化物进行柱撑所制备。与MCM-22前驱体相比，MCM-36分子筛保留了原有的十元环正弦孔道和十二元环外表面孔穴结构，此外由于柱撑形成了直径约为3～3.5nm的介孔，导致其BET比表面积高达MCM-22分子筛的2.5～3倍，介孔结构的引入使其可以有效改进有大分子参与和生成的反应的催化性能。简而言之，由于MCM-36分子筛中独特的孔道结构可以使其外表面孔穴在最大程度上暴露，而催化较大分子反应的主要活性中心经研究后被认为是分布在分子筛外表面孔穴的酸性位点，因此具有较大比表面积的MCM-36分子筛一直以来广受人们的关注，在异丁烷-丁烯烷基化、二甲苯歧化、甲烷无氧芳构化和汽油的催化裂化等催化反应中，表现出不同于寻常的催化性能。

Maheshwari（Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(4):1507-1516）等探究了在室温高pH（pH=13.8）条件下以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和四丙基氢氧化铵（TPAOH）为溶胀剂对MCM-22前驱体进行溶胀，后经柱撑可转变为具有有序层状结构的MCM-36分子筛。但由于柱撑过程中二氧化硅在高碱性水溶液中具有高溶解性，所以依旧会破坏结构完整性，降低分子筛酸性。Roth（Catalysis Today, 2013, 204(204): 8-14）等探究了将CTMA-Cl和25%四甲基氢氧化铵（TMA-OH）作为溶胀剂在室温下对MCM-22前驱体进行溶胀，进而用正硅酸乙酯（TEOS）在95℃高温下搅拌过夜、并继续用去离子水过夜搅拌得到柱撑型MCM-36分子筛，首次通过X射线衍射测定了不同用量的TMA-OH与表面活性剂对溶胀程度的影响，否定了之前所说的溶胀过程中阳离子尺寸效应。

发明内容

本发明的目的是提供一种在温和条件下制备MCM-36分子筛的方法，省去传统方法中需进一步加水水解的步骤。

针对上述目的，本发明采用的技术方案由以下步骤组成：

1、制备层状MCM-22(P)

按照摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=30～100、OH^–/SiO₂=0.14～0.3、HMI/SiO₂=0.3～0.7、H₂O/SiO₂=40～45，其中HMI代表六亚甲基亚胺，在室温条件下，将氢氧化钠完全溶于去离子水中，然后在搅拌状态下继续加入偏铝酸钠，待偏铝酸钠完全溶解后，逐滴加入二氧化硅溶胶，继续搅拌20～40分钟，再加入HMI，搅拌均匀，所得混合液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在密闭条件下140～160℃搅拌晶化；反应完成后，取出不锈钢反应釜置于冷水中骤冷，将反应液离心洗涤至上清液为中性，下层沉淀在60～80℃下干燥，得到层状MCM-22(P)。

2、MCM-22(P)的插层溶胀