[发明专利]一种自硫化油溶性催化剂的制备和应用方法

说明书

本发明涉及一种自硫化油溶性催化剂的制备和应用方法，采用多碳醇钠与二硫化碳反应制得的烷基二硫代碳酸钠与镍源反应得到油溶性镍基催化剂前驱体，采用硫代钼酸盐与有机胺一步反应得到油溶性钼基催化剂前驱体。添加助分散剂实现油溶性镍基和钼基催化剂前驱体在劣质重油中的快速互溶和稳定分散，并在催化反应过程中自硫化分解形成助剂镍改性的纳米级分散的活性金属硫化钼，具有优异的加氢活性和抑制生焦性能。本发明涉及的催化剂具有制备工艺简单、无需硫化、催化剂加入量少、应用简便等特性，适用于高金属、高残炭、高粘度劣质重油的低成本浆态床加氢裂化工艺，亦适用于废润滑油的浆态床加氢预处理提纯工艺。

技术领域

本发明涉及石油化工的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种自硫化油溶性催化剂的制备和应用方法。

背景技术

目前，随着常规石油资源日益减少和重油开采技术日臻成熟，原油的生产呈现重质化、劣质化的趋势。炼化企业面临大量国产劣质重油和进口劣质重油的轻质化问题。浆态床加氢裂化技术能够加工高金属、高残炭、高硫的劣质重油原料，且转化率高、轻质油收率高，符合提高资源利用率发展趋势的优良工艺。目前，国外诸家公司均开展了重油浆态床加氢裂化技术的研究，主要有意大利ENI公司的EST工艺、委内瑞拉Intevep与法国Axens合作开发的HDHPLUS-SHP工艺、Chevron 公司的VRSH工艺、KBR和BP公司合作开发的VCC工艺、UOP公司的Uniflex工艺和Headwater公司的（HCAT/HC3）工艺等。

催化剂是浆态床加氢工艺的核心技术之一，对于降低反应苛刻度，提高反应效率，从而降低重油改质成本，提高其经济竞争力有着非常重要的作用，油溶性催化剂是以能溶于重质油中的有机金属化合物为催化剂，能在重油中分子级分散均匀，可以有效的抑制生焦，提高轻油收率。

中国专利CN201610804914.2公开采用Mo或W的可溶性盐于40-100℃下沉淀制得活性金属前驱体，通过与C6~C20有机酸反应制得油溶性催化剂。中国专利CN201410216485.8公开采用还原态金属与有机胺反应制得油溶性催化剂。中国专利CN201510848631.3公开采用金属盐与羧酸类有机物、醇类和硫化剂共同反应制备油溶性催化剂。中国专利CN01106013.1公开采用Mo、W金属与苯胲及其衍生物反应制得油溶性催化剂。总结已报道的油溶性催化剂主要为有机酸盐、有机金属化合物或配合物、有机胺的金属盐为前驱体。尽管该类油溶性催化剂表现出优异的加氢裂化性能，但是前驱体需添加硫化剂才能转化为具有催化活性的金属硫化物。该过程由于硫化难度大致使最终的硫化物粒度较大，降低了催化加氢活性，导致添加量大，同时增加了操作的成本。因此，含硫的油溶性钼基催化剂逐渐成为研究的热点。中国专利CN201410208927.4公开了一种含硫有机钼前驱体的制备方法，采用多碳醇与五硫化二磷反应生成的含硫有机物与钼的中性水溶液在酸性阳离子交换树脂存在下反应制备含硫的油溶性催化剂。该制备工艺较为复杂。

因此，制备具有较高活性的新型自硫化油溶性重油浆态床加氢裂化催化剂是本领域亟需解决的技术问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的旨在提供一种自硫化油溶性催化剂的制备和应用方法。

本发明的原理如下：采用多碳醇钠与二硫化碳反应制得的烷基二硫代碳酸钠与镍源反应得到油溶性镍基催化剂前驱体，采用硫代钼酸盐与有机胺一步反应得到油溶性钼基催化剂前驱体。添加助分散剂实现油溶性镍基和钼基催化剂前驱体在劣质重油中的快速互溶和稳定分散，并在催化反应过程中自硫化分解形成助剂镍改性的纳米级分散的活性金属硫化钼，具有优异的加氢活性和抑制生焦性能。

本发明的技术方案如下：

本发明之一是提供一种自硫化油溶性催化剂的制备方法，包括如下步骤：