[发明专利]一种耐高温碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷及其制备方法

说明书

本发明提供了一种耐高温碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷的制备方法，是通过以高晶硅副产物SiCl₄为原料，在格氏试剂作用下制备了苯基氯硅烷，与聚二甲基硅烷和二乙烯基苯反应，加温加压生成一种碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷。同时，还提供了上述制备方法获得聚碳硅烷，及其在制备碳化硅纤维中的应用，其中本发明制备的聚碳硅烷前驱体中含有苯环结构，陶瓷产率＞90％，由此制备的SiC纤维，强度达3.1GPa以上，模量达295GPa以上。在1000℃高温氧化400小时后，强度保留率达85％以上。

技术领域

本发明涉及高温陶瓷前驱体的技术领域，特别是涉及一种耐高温碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷及其制备方法。

背景技术

SiC纤维由于其优异的力学性能及良好的耐热性能，在航空航天、武器装备等热结构件上展现了巨大的应用前景。但由于其具有很强的军事运用背景，因此世界各发达国家对我国实行严格禁运。发展SiC纤维对提高我国国防军事实力具有重要意义。

先驱体转化法是制备SiC纤维最常用、最经济的方法之一，先驱体转化法是将先驱体经过熔融纺丝、不熔化处理、高温烧结等步骤得到SiC纤维。聚碳硅烷是最常用的先驱体之一，具有非目标组成元素少、成型性好等优点，且可以通过对先驱体进行分子结构的设计，从而实现对烧成SiC纤维的性能控制。但是目前以聚碳硅烷为先驱体制备的SiC纤维仍存在明显的问题：聚碳硅烷本身富碳，且在不熔化处理的过程中会引入大量的氧，由此制备的SiC纤维中富含有SiCxOy，高温下极易发生氧化分解，严重影响SiC纤维的力学性能。因此，对先驱体要进行合理的设计，实现SiC纤维更好的力学性能及耐高温性能。

发明内容

为了克服上述碳化硅纤维制备时常常采用的聚碳硅烷，作为先驱体的合理设计，本发明提供的一种耐高温碳化硅纤维前驱体聚碳硅烷的制备方法，具体步骤为

(1)将聚二甲基硅烷PDMS进行蒸馏，取103℃馏分，干燥备用；

(2)将纯净的镁粉和引发剂置于有机溶剂中，加热至80-85℃并保持搅拌；在氮气环境下向其中滴加卤代苯，搅拌2小时以上，将反应生成的格氏试剂过滤、提纯；

(3)将格氏试剂溶解在甲苯中，置于三口烧瓶内，向其中滴加SiCl₄，保持氮气环境，搅拌，加热至60-70℃保温2-4小时，过滤、减压蒸馏，收取201-203℃馏分，干燥，记为物质1；

(4)将聚二甲基硅烷PDMS和物质1、二乙烯基苯DVB置于高压釜中，搅拌均匀，通入氮气，加压至2-4MPa，按照设置的升温程序升温至440-480℃，保温4-8小时；随后向体系中通入氨气，继续保温1-2小时；随炉冷却至室温，结束通氨气，得粗产物2；

(5)将粗产物2于二甲苯溶解、过滤、减压蒸馏，得成品聚碳硅烷PCS。

作为改进，步骤(2)中，有机溶剂包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃、无水乙醚中任一种；引发剂包括金属Cu、Ag、Al、Co、Ti的卤化物或氰化物，Na、K、Mg的硝酸盐或硫酸盐、溴代烃中任一种，或至少一种的组合。

作为改进，镁粉与卤代苯的质量比为(1-1.5)：1；引发剂的用量占卤代苯的(2％-5％)；有机溶剂与卤代苯的体积比为(1-5)：1。

作为改进，步骤(3)中，格氏试剂、甲苯和SiCl₄质量比为(1-2)：(2-5)：1。

作为改进，步骤(4)中，升温程序为：2-5℃/min升温至260-320℃，保温2-4小时；2-5℃/min升温至440-480℃。

作为改进，其中，聚二甲基硅烷PDMS、物质1和二乙烯基苯DVB的质量比为100：(20-40)：(5-20)，氮气的流量为200-400ml/min；氨气的流量为300-400ml/min。