[发明专利]一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法

说明书

本发明公开了一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法。所述方法为：将负载钌的水滑石氧化物、木质素和溶剂混合后，于200～280℃、H₂压力为1～5MPa的条件下反应2～10h，固液分离，即可获得含环己醇及其衍生物的产物混合液。本发明结合了MMO对木质素解聚良好性能，再负载加氢活性高的Ru金属为活性中心进行木质素氢解，一定条件下，环己醇及其衍生氧化物产率高达9.42％，环己醇选择性为18.9％，4‑乙基环己醇选择性为40.2％。

技术领域

本发明属于木质素加氢领域，具体涉及一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法。

背景技术

随着时代的发展，传统的化石能源与现代可持续发展理念不相符，能源问题急需解决。可再生能源作为补充化石能源的能源一直在被研究，在众多可再生能源中，生物质能源因其来源广，低污染而且可以加工制备出从化石能源出发制备的化学品，因而得到广泛关注。

木质素作为生物质组分之一，是一种由苯丙基单元通过β-O-4键连接的一种无定形的、具有芳香环的可再生物质。环己醇及其衍生物是重要的化工原料，可以作为溶剂，纺织品原料，药物中间体等等。然而环己醇及其衍生物的制备一般来自于烷基环己烷的氧化和烷基苯酚的加氢，这两种方法原料都来自于石油工业，而石油是不可再生能源。所以以可再生的木质素催化加氢制备环己醇及其衍生物具有重大意义。

水滑石是一类层状双羟基氢氧化物(LDH)材料，主要由板层的阳离子和层间阴离子构成，其通式为[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，x的适宜范围为0.1-0.5，M²⁺和M³⁺分别代表构成层板的二价和三价金属离子。由于其具有碱性，阳离子可交换，层间插入阴离子可替换，具有多孔性等性能，得到越来越多关注。将其在一定温度下焙烧，将得到相应的氧化物(MMO)，MMO相对于LDH来说具有更强的碱性，层状结构相对崩塌，孔道结构更加丰富，孔径较大，是非常好的催化剂和催化剂载体。

将LDH或者MMO应用到木质素领域已经有一些报道，然而调查发现，现有的以LDH或者MMO为载体或者催化剂对木质素解聚有很好效果，但是加氢的活性不高，不能够继续加氢脱掉甲氧基和苯环加氢来生成环己醇及其衍生化合物。Matthew R.Sturgeon等(GreenChemistry,2014,16(11):824-835)报道了一种水滑石催化剂Ni/LDH，在以有机溶剂木质素和磨木木质素为原料时，通过GPC测试发现，5％Ni/LDH在270℃下反应1h，两种木质素的分子量都显著下降，但是反应产物是酚类混合物，无环己醇及其衍生物生成。Hongjing Han等(EnergyFuels,2019,33(4):4302-4309)报道了一种水滑石氧化物NiMgFeO_x，这种水滑石氧化物能够很好的将木质素磺酸钙解聚成芳香类化合物，在65％的乙醇水体系下，液体产率达到75.82％，但是无环己醇及其衍生物生成。Huang等(ChemSusChem,2014,7(8):2051-2051)报道了CuMgAlO_x这种水滑石衍生氧化物，在300℃超临界乙醇体系下反应8h，碱木质素能够很好解聚成芳香化合物，产率为23％。Katalin Barta等(Green Chemistry,2013,16(10):191-196)报道了CuMgAlO_x水滑石衍生金属氧化物，以乙醇为溶剂在180℃下反应14h，有机溶剂木质素的转化率为92.3％，主要产物为邻苯二酚衍生物，没有环己醇及其衍生物产生。Genoa Warner等(Bioresource Technology,2014,161(3):78-83)报道了Cu₂₀La₂₀MgAlO_x水滑石衍生金属氧化物，310℃下超临界甲醇反应40min，木质素转化率达到31％，反应6小时木质素转化率达到98％，然而并没有环己醇及其衍生物的产生。

发明内容