[发明专利]一种核壳结构催化剂的合成及原位生成双氧水制备环氧氯丙烷的方法

说明书

本发明提供了一种高稳定性的表面疏水改性核壳结构催化剂TS‑1@Au‑Pd/Silicalite‑1原位生成双氧水合成环氧氯丙烷的方法，催化剂核层为纳米片型TS‑1分子筛，催化剂壳层为Au‑Pd/Silicalite‑1纯硅分子筛，通过在双金属Au‑Pd/Silicalite1催化剂表面原位生成双氧水，产生的双氧水在TS‑1分子筛壳层与氯丙烯反应制得环氧氯丙烷，该催化剂可有效富集产生的双氧水，大幅提高氢气和氧气的利用率，具有较好的工业化前景。

技术领域

本发明提供了一种高稳定性的表面疏水改性的纳米片核壳结构催化剂TS-1@Au-Pd/Silicalite-1原位生成双氧水合成环氧氯丙烷的方法，催化剂壳层为纳米薄片结构的TS-1，催化剂核层为包覆Au-Pd合金的纯硅分子筛Silicalite-1。通过在双金属Au-Pd/Silicalite-1催化剂贵金属纳米合金表面原位生成双氧水，并通过构建的疏水围栏将产生的双氧水分子富集于分子筛催化剂孔道之中，富集的的双氧水扩散至钛硅分子筛壳层的氯丙烯反应制得环氧氯丙烷，该催化剂可有效提高贵金属催化剂稳定性和氢气利用率，属于精细化工领域。

背景技术

TS-1钛硅分子筛是上世纪八十年代开发的一种新型的沸石分子筛材料，最早由意大利Enichem公司将钛元素引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架形成的具有优良定向氧化性能的钛硅分子筛。TS-1催化剂在以H₂O₂为氧化剂的低温氧化反应中表现出优异的催化性能，如反应条件温和、催化活性和选择性高、工艺流程简单，可克服传统工艺路线长、副产多、反应条件苛刻的缺点，在推动化学工艺的绿色化进程方面具有积极的作用。其独特的催化性能使TS-1广泛应用于诸如烯烃环氧化、苯酚羟基化、醛酮的肟化以及醇醛的氧化反应中间。常规过氧化氢、氯丙烯制备环氧氯丙烷需配套蒽醌法过氧化氢工艺，经过蒽醌氢化、蒽醌氢化液氧化、低浓度过氧化氢膜浓缩等一系列步骤制得高浓度过氧化氢(35～60wt.％)，过氧化氢工段占地面积大、制备工艺复杂，通过氢气和氧气原位合成环氧化合物可以解决环氧

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和中间体，广泛用于合成环氧树脂、氯醇橡胶、表面活性剂、离子交换树脂、涂料和增塑剂。目前，环氧氯丙烷是丙烯为原料生产的，生产的方法主要是高温氯丙烯法和甘油法，这两种合成方法均需要通过皂化反应步骤，均涉及到固废氯盐和大量有机废水的后处处理。固废和含氯废水的闭环及资源化过程不可避免会造成工艺流程复杂化、设备腐蚀和三废治理的问题。开发原位生成双氧水制环氧氯丙烷技术，可有效地解决环氧氯丙烷生产过程中的腐蚀和环保问题。专利U.S.Pat.No.4410501公开了一种以硅源、钛源、模板剂合成TS-1钛硅分子筛的合成方法，所合成的TS-1分子筛可以用于烷基化、歧化、催化裂化、重整等一系列反应。专利U.S.Pat.No.US4833260公开了一种以钛硅分子筛为催化剂，用过氧化氢直接对氯丙烯环氧化生产环氧氯丙烷的方法，该专利使用水热法合成钛硅分子筛作催化剂，使用浓度为10～70wt.％过氧化氢作氧化剂，可以高效氧化包括乙烯、丙烯、氯丙烯、环己烯等一系列烯烃化合物制备相应环氧化合物。专利U.S.Pat.No.US5235111公开了一种以氢气、氧气、正己烷为原料在酸性条件下使用贵金属负载于TS-1分子筛催化剂上原位合成双氧水氧化链烷烃的方法。专利CN 101544620 B公开了一种以空心钛硅分子筛负载贵金属催化剂将环己烯、氢气、氧气、稀释气、溶剂和催化剂混合后，使用原位合成的双氧水作氧化剂，可有效减少开环、过度氧化等副反应的发生，可高活性、高选择性地制得环氧环己烷。“J.Catal.,1998,176:376-386和J.Mol.Catal.,A:Chem.2016,423:478-488”分别发表了以贵金属催化剂Pt-Pd/TS-1、Au-Pd/TS-1原位生成双氧水制环氧丙烷的方法。中国专利CN101434586 B公开了一种氯丙烯、氢气、氧气、稀释气、溶剂和负载贵金属的TS-1催化剂混合后，在氢气存在下，以氧气作氧化剂一步制取环氧氯丙烷的合成路线，该方案反应在空速为50000h^-1，反应温度为120℃，反应压力为2.5Mpa条件下，转化率为5.2％，环氧氯丙烷选择性为93％，催化剂活性还需要进一步提高。