[发明专利]一种自支撑超薄金刚石膜的制备方法

说明书

一种自支撑超薄金刚石膜的制备方法，属于金刚石自支撑膜生长技术领域。工艺步骤为：a.以抛光后表面粗糙度低于30nm的金刚石膜为衬底，经化学气相沉积法在衬底表面沉积一层100‑3000nm超纳米金刚石薄层，引入高浓度的碳源，构筑的碳‑碳键网络层，有利于外延金刚石膜的形核与生长，实现高质量外延层生长；b.接着在其表面同质外延生长厚度为10‑300μm多晶金刚石膜，沉积结束后，根据要求对表面进行研磨抛光；c.然后对其进行热处理，在高温作用下超纳米金刚石在晶界处形成乱层石墨结构或非晶碳，从而形成平整稳定的石墨层；d.最后通过选择性刻蚀石墨层将衬底与外延层分离，解决了厚度10‑300μm的自支撑超薄金刚石膜的难以兼顾高质量、低表面光洁度、大尺寸的问题。

技术领域

本发明涉及一种自支撑超薄金刚石膜的制备方法，属于金刚石自支撑膜生长技术领域。

技术背景

金刚石是集众多优异性能于一身的材料，其硬度可达10000kg/mm²，热导率在室温下高达2000W/(m·K)，禁带宽度为5.47eV，比常用的半导体Si材料的禁带宽度高5倍左右，从紫外(﹥227nm)到远红外几乎全波段透明等，其优异的力学、热学、电学及光学性能使其在机械加工及防护、热沉、光学窗口、半导体等行业具有广阔的应用前景。实际上，无论是在热学还是光学领域，对厚度小于300um的金刚石组件都有大量的需求，尤其在真空窗口方面的应用限制了其膜层厚度，比如太赫兹行波管用金刚石输能窗片的厚度要求接近100um甚至几十um(Diam.Relat.Mater.79(2017)173)；而对于半导体热沉领域，为适应芯片工艺线的要求，通常要求金刚石的厚度小于300um甚至100um以下(J.Mater.Sci.Techn.34(2018)2398)；另外对于一些金刚石光学元件、镜头等领域，也通常要求金刚石自支撑膜厚度小于100甚至50um(CN103180241A)。然而对于厚度小于300um的金刚石膜的抛光处理极大可能导致裂纹和缺陷的产生，从而严重影响薄膜性能。这些无疑给低表面粗糙度自支撑超薄金刚石膜的研制带来很大难题。通常制备自支撑金刚石薄层的方法有两种，一种是采用常用的硅作为衬底材料外延生长，生长外延层后通过酸腐蚀硅衬底实现自支撑外延层的剥离，这种方法使得硅衬底材料浪费较大。也可在硅衬底表面沉积金属涂层，例如在硅衬底表面沉积钛/钼金属涂层可加快形核速率、缩短沉积时间，通过腐蚀金属涂层分离硅衬底与金刚石膜，但该方法形核面通常留有SiC，质量较差，其质量难以满足散热与光学应用要求(CN104561925A)。另一种分离衬底与外延层的方法是在衬底表层注入离子，专利CN107400871A通过在硅衬底表层注入氢离子，在形成氢层的衬底表面沉积金刚石膜，通过电化学剥离氢层，分离硅晶圆衬底与外延膜，但离子注入过程对设备要求很高，且注入面积较小、效率低、成本很高，不能满足工业化需求。

为了解决上述问题，本发明通过在衬底与外延层中间沉积超纳米金刚石薄层，热处理后超纳米金刚石形成稳定的石墨层，通过选择性刻蚀石墨层将衬底与外延层分离，该方法是一种制备低表面粗糙度自支撑超薄金刚石膜的有效方法。其中由于中间层与外延层属于同质生长，晶格匹配度高，可以实现高质量外延层生长；且衬底可重复使用，从而降低了制备成本；另外通过刻蚀方法得到的剥离面粗糙度较低，可制备大尺寸超薄外延金刚石薄膜。

发明内容

本发明的关键技术是提出一种利用沉积超纳米金刚石中间层，通过刻蚀该薄层热处理后转变的石墨层，得到低表面粗糙度的自支撑超薄金刚石膜。初期通过在抛光后的金刚石衬底表面沉积一层超纳米金刚石薄膜，引入高浓度的碳源及增加碳的过饱和度，构筑碳-碳键网络，提高外延金刚石的形核密度，然后原位同质外延生长金刚石，保证了外延层具有较高的质量。沉积结束后，可根据要求对表面进行研磨抛光，然后对其进行热处理，在高温作用下超纳米金刚石在晶界处形成乱层石墨结构或非晶碳(sp²-sp³键混合结构)，从而形成以sp²键为主的石墨层，同时热处理过程也缓解了金刚石膜生长过程中的生长应力，最后通过电化学刻蚀或者热氧化等方法刻蚀石墨层剥离衬底与外延层，实现无需再抛光的低表面粗糙度的自支撑超薄金刚石膜的制备。