[发明专利]一种高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法

说明书

本发明提供一种高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法。本发明以类沸石咪唑酯骨架材料(ZIF‑8)为自牺牲模板，首先形成中空的ZIF@硼酸间苯二甲酸钴配合物(ZIF@BA‑Co)前驱体，再通过高温热解即得。本发明方法无需特意去除模板剂，前驱体制备简单，总体合成工艺简单；合成的中空结构硼氮共掺杂纳米碳球，大小均匀，碳结构坚固，硼含量高。

技术领域

本发明涉及一种高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法，属于碳纳米材料技术领域。

背景技术

中空结构的碳材料，杂原子掺杂为其广泛应用的修饰方式之一，其中硼、氮双原子掺杂材料被广泛应用；这主要是因为硼、氮原子和碳原子具有相似的尺寸，可以进入到碳晶格中。多电子的氮原子与少电子的硼原子共同掺杂进碳材料晶格中时，通过协同作用，可以共同调节碳材料的电子结构。因此，中空结构的硼、氮掺杂碳材料因为其丰富的活性位点、较高的比较面积和孔体积，在催化、环境、能源，分离等领域有着广泛的应用。

目前制备中空硼、氮共掺杂碳纳米球的方法主要有硬模板法和软模板法，模板的去除一般需要使用具有腐蚀性的强酸强碱；此外，硼氮共掺杂的过程，碳化过程中中空结构和碳骨架的保持往往需要较高的温度或较复杂的合成工艺，并且硼的掺杂含量也比较低。如中国专利文献CN111285368A公开了一种氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊材料的制备方法；该发明以天然材料埃洛石为模板，外加碳源及氮硼源，经水热法处理、碳化处理、模板去除、活化处理制备得到氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊材料。该发明所得碳纳米材料具有比表面积大、孔径结构可控、导电性好、原位氮硼双掺杂等特性；但采用硬模板法，需要使用含有强酸氢氟酸的酸性混合溶液去除模板，不利于安全、环保；其采用水热方法并涉及活化处理的步骤，工艺较为繁琐，耗能高。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法。本发明以类沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)为自牺牲模板，首先形成中空的ZIF@硼酸间苯二甲酸钴配合物(ZIF@BA-Co)前驱体，再通过高温热解即得；高温热解碳化过程中即保持原有的中空结构、又同时完成B,N原子共掺杂。本发明方法无需特意去除模板剂，前驱体制备简单，总体合成工艺简单；合成的中空结构硼氮共掺杂纳米碳球，大小均匀，碳结构坚固，硼含量高。

本发明的技术方案如下：

一种高硼含量的中空硼氮共掺杂碳纳米球的制备方法，包括步骤：

(1)将ZIF-8分散于溶剂中，加入分散保护剂，混合分散均匀得到混合液；然后加入乙酸钴分散液，混合均匀后，加入5-硼酸间苯二甲酸(5-bop)分散液，室温静置12-48h，然后经过滤、洗涤、干燥得到中空的ZIF@BA-Co材料；

(2)ZIF@BA-Co材料在惰性气氛中经高温热解，然后经酸浸泡、洗涤、干燥得到中空硼氮共掺杂碳纳米球。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述ZIF-8的粒径为50nm～5μm；优选的，所述ZIF-8的粒径为200nm～800nm。所述ZIF-8按现有技术制备或市购获得，其微观形貌可以为球形，十二面体，立方体，削角的多面体等。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述溶剂为水，甲醇或乙醇中的一种或两种以上的组合；所述ZIF-8的质量和溶剂的体积比为0.1～50mg/mL；优选的，所述ZIF-8的质量和溶剂的体积比为2～10mg/mL。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述分散保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)或泊洛沙姆(F127)中的一种或两种以上的组合；所述混合液中分散保护剂的浓度为1～20mg/mL；优选的，所述分散保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的组合。