[发明专利]含官能团的苯并噁嗪齐聚物、低温交联的苯并噁嗪树脂及其制备方法

说明书

本发明涉及含官能团的苯并噁嗪齐聚物、低温交联的苯并噁嗪树脂及其制备方法，本发明充分利用苯并噁嗪的分子设计灵活性，对含官能团的单环苯并噁嗪进行热开环聚合，提供了一系列含各种官能团的苯并噁嗪齐聚物，随后利用低温高效反应对该含官能团的苯并噁嗪齐聚物进行交联，实现了苯并噁嗪的低温固化。

技术领域

本发明涉及含官能团的苯并噁嗪齐聚物、低温交联的苯并噁嗪树脂及其制备方法，属于热固性树脂及其制备技术领域。

背景技术

苯并噁嗪树脂作为一种新型的酚醛树脂，不但具有传统酚醛树脂机械强度高，耐热性好等优点，而且具有吸水率低，固化后体积零收缩以及分子设计灵活等特点。苯并噁嗪树脂是由苯并噁嗪单体经热开环聚合制备得到，无需外加催化剂和引发剂。要达到苯并噁嗪单体的完全固化及其适宜的固化反应速度，固化温度通常高于200℃，固化温度高，限制了其在某些方面的工业应用。中国专利文献CN111138423A公开了一种以香豆酸和糠胺分别为酚源和胺源的苯并噁嗪单体。尽管羧基的存在能降低苯并噁嗪的固化温度，但其固化放热峰峰值温度为193.7℃，固化温度仍然较高。

为了实现苯并噁嗪的低温固化，人们探索了许多方法，主要集中于在苯并噁嗪单体固化过程中加入含活泼H的固化剂。例如，Gorodisher等人将多官能度硫醇和双环苯并噁嗪进行共聚，低温下制备了聚苯并噁嗪交联网络(Handbook of Benzoxazine Resins,Elsevier,Amsterdam,2011,pp.211-234)。在该反应中，硫醇上的活泼H能够催化苯并噁嗪的开环，得到含亚胺阳离子的中间体，随后，S负离子进攻该亚胺结构，实现噁嗪环的开环加成。类似地，Oie等人在CH₃OH/THF混合溶剂中，以2-甲基间苯二酚为固化剂，对聚烯丙基胺型苯并噁嗪进行室温开环加成，得到交联的聚苯并噁嗪(J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.2012,50,4756–476)。这里，2-甲基间苯二酚上的活泼H能够催化噁嗪环的开环。CH₃OH作为质子转移过程中的介质，对于苯并噁嗪的室温开环聚合发挥着不可替代的作用。另外，Ran等人在CH₃OH/CHCl₃混合溶剂中，以己二胺为固化剂，对BA-a进行室温开环加成，制备聚苯并噁嗪交联网络(ChemistrySelect 2019,4,6687–6696)。在该反应中，CH₃OH的H质子能够在室温下对恶嗪环进行可逆的开环，生成亚胺离子中间体，伯胺对其进行亲核加成，从而制备交联网络。

尽管以上体系均能实现苯并噁嗪的低温固化，但其是基于苯并噁嗪单体和具有反应活性的第二单体的共聚反应，未能解决苯并噁嗪单体自身热聚合反应温度高的难题。另外，硫醇/Bz体系中，硫醇通常具有较难闻的气味，对环境不友好，2-甲基间苯二酚/Bz体系和氨基/Bz体系均需要在溶液中进行，限制了其在绿色胶黏剂行业的应用。

因此，亟需研发一种低温、绿色、对环境友好的苯并噁嗪树脂及其制备方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种间接方法实现了苯并噁嗪的低温固化，即：首先制备含官能团的苯并噁嗪齐聚物，随后利用低温反应对其进行交联，制备网状聚合物，实现苯并噁嗪的低温固化。

本发明的苯并噁嗪树脂的固化温度低于100℃，绿色、对环境友好，制备方法简单。

为达到以上目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明的第一个目的是提供一种含官能团的苯并噁嗪齐聚物。

含官能团的苯并噁嗪齐聚物，所述的齐聚物为带有羟基和/或不饱和键的苯并噁嗪齐聚物，结构式如下式Ⅰ所示：

式Ⅰ，n＝2-10

R₁选自以下其中之一：