[发明专利]一种高活性高选择性合成甲醇催化剂的制备方法

说明书

本发明属于催化剂技术领域，具体为一种高活性高选择性合成甲醇催化剂的制备方法。该方法中采用二步沉淀法与多步浸渍相结合的方法，具体为：将锌、铝混合盐与碱沉淀剂按一定速率并流加入反应器中，沉淀生成载体前驱体；再继续将铜、锌、铝混合盐与碱沉淀剂按一定速率并流加入该反应器内，进行二步反应；沉淀物经老化、洗涤后于硝酸锌溶液中浸泡一段时间，再经洗涤、喷雾干燥、焙烧，之后采用等体积浸渍法，浸渍一定量的镁，再经干燥、焙烧、成型得到催化剂。二步沉淀后将沉淀物浸泡于硝酸锌溶液中，可以提高催化剂的铜锌取代，有利于形成更多活性位；浸渍镁又可以中和催化剂表面酸性，从而提高催化剂的选择性。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体为一种高活性高选择性合成甲醇催化剂的制备方法。

技术背景

甲醇不仅是一种重要的石油化工原料，可用于制造甲醛、醋酸、甲胺、甲酸甲酯等有机产品；还是一种性能优良的清洁燃料，可以单独或者与汽油混合作为汽车燃料。目前工业上广泛应用合成气制甲醇，而合成甲醇催化剂又是整个工艺的核心。Cu-Zn-Al催化剂由于具有良好的低温活性与高温稳定性而成为目前研究最多的合成甲醇催化剂体系。其中，Cu为主要活性组分，ZnO的加入可以与CuO产生协同效应，提高催化剂的活性。Al₂O₃作为载体，可以提高催化剂的比表面积和铜的分散度，防止反应过程中因铜晶粒烧结导致催化剂失活，提高催化剂的稳定性。

传统铜基甲醇合成催化剂的制备多以沉淀法为主，但现有传统沉淀法制备的合成甲醇催化剂在活性和选择性方面尚有一定提升空间，如何在沉淀法的基础上，加以其他辅助手段，开发新的沉淀方法，是现阶段提升合成甲醇催化剂性能的一种主要研究方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性高选择性合成甲醇催化剂的制备方法。该方法中采用二步沉淀法与多步浸渍相结合的方法，二步沉淀后将沉淀物浸泡于硝酸锌溶液中，可以提高催化剂的铜锌取代，有利于形成更多活性位点；浸渍镁又可以中和催化剂表面酸性，从而提高催化剂的选择性。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种高活性高选择性合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制锌、铝硝酸盐混合水溶液，记为盐溶液A；配制铜、锌、铝硝酸盐混合水溶液，记为盐溶液B；配制碳酸钠溶液，记为碱溶液C；配制硝酸锌溶液。

(2)在反应器中加入适量去离子水，将盐溶液A、B、碱溶液C和反应器中的去离子水分别预热至反应温度。将盐溶液A与碱溶液C在匀速搅拌下并流滴入反应器中，调节反应器内沉淀液pH值，使其始终保持在适宜范围内。待盐溶液A全部滴加完成，停止滴加碱溶液C。继续搅拌10-15min后，再以相同方式加入盐溶液B，同时继续滴加碱溶液C，调节反应器内沉淀液pH值，使其始终保持在适宜范围内。待盐溶液B全部加入反应器中，停止滴加碱溶液C。待沉淀完全，在反应器中老化一定时间。

(3)待老化完毕后，对沉淀液进行离心过滤，滤饼用去离子水洗涤再过滤，直到滤液中检测不到Na⁺为止。预热硝酸锌溶液至反应温度，将洗涤过后的滤饼于预热过的硝酸锌溶液中浸泡2-3h，过程中维持反应温度恒定，并不断搅拌，之后再次进行过滤、洗涤3-4次。对滤饼打浆后进行喷雾干燥，将干燥料焙烧，使其分解，得到焙烧粉料。

(4)采用等体积浸渍法，将适量的硝酸镁盐溶液浸于焙烧粉料上。

(5)待浸渍完成，将物料进行干燥、焙烧，焙烧后粉料加石墨成型得到合成甲醇催化剂。

作为本申请中的一种较好的实施方式，步骤(2)、步骤(3)中所述的反应温度为70-90℃，优选为70-80℃。

作为本申请中的一种较好的实施方式，步骤(2)中的pH值控制在6.5-8.0之间，优选为7.0-7.5。

作为本申请中的一种较好的实施方式，步骤(2)中老化时间为2-3h，优选为2h。