[发明专利]一种Ni-Rh基柴油重整催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种Ni‑Rh基柴油重整催化剂及其制备方法和应用，属于柴油重整催化剂技术领域。本发明采用膜分散微反应器进行共沉淀反应制备Ni‑Rh基催化剂，在膜分散微反应器内，通过微滤膜对分散相的错流剪切实现分散相中氢氧根与连续相中金属离子的快速均匀混合，提高了微观混合效率，有利于强化共沉淀反应过程中成核阶段氢氧根与金属离子的传质，更精准的控制反应的pH值，从而有效提高了传质效率，显著提高了活性金属(Ni‑Rh合金)的分散程度，同时使得Zr更均匀掺杂在CeO₂中形成铈锆固溶体，Ni‑Rh合金更加均匀的负载于铈锆固溶体载体上，缩短反应时间，生产效率高，能够实现生产连续化，具有重要的市场价值以及推广价值。

技术领域

本发明涉及柴油重整催化剂技术领域，尤其涉及一种Ni-Rh基柴油重整催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氢能是具备高热值、高质量能量密度、零污染等特性的二次能源载体，近年来受到了各国的广泛关注。现有制氢的方法包括热化学方法和电化学方法等。燃料电池(比如固体氧化物燃料电池、质子交换膜燃料电池)逐渐的占据了更多的氢气消耗份额。目前，氢气的储运仍然是亟待突破的瓶颈。实现氢气的即产即用或许是解决这一难题的有效方案。柴油是一种高体积能量密度的液体燃料，易于储运，柴油经过重整产生的富氢合成气供给燃料电池发电，可作为辅助动力输出。

柴油虽具备易于储运的优势，但H/C低、含有不饱和芳烃却会增大其重整的难度。Ni基单金属催化高碳烃类重整时往往会存在活性低、选择性低和易失活等问题，保证Ni高度分散，Ni与载体形成强相互作用，采用氧移动能力更强的载体都会在一定程度上抑制非理想现象(催化剂积碳)的发生，但从本质上解决活性低、易结焦的问题，应该引入贵金属与Ni形成合金。目前，对于Ni-Pt基、Ni-Ru基、Ni-Rh基催化剂在柴油重整体系中应用的报道均有比较优异的效果。然而，现有方法(溶胶-凝胶、吸附水解沉淀和搅拌法)合成的Ni-Rh基催化剂仍然存在活性金属分散度低，不适合宏量制备等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Ni-Rh基柴油重整催化剂及其制备方法和应用，所制备的Ni-Rh基柴油重整催化剂中活性金属Ni-Rh的分散程度高，催化剂的催化性能高，能够显著提高氢气收率。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种Ni-Rh基柴油重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：

在膜分散微反应器中，以镍盐、铑盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液作为连续相进入所述膜分散微反应器的主通道，以氨水溶液作为分散相进入所述膜分散微反应器的微滤膜剪切后，与连续相混合，进行共沉淀反应，得到浆液；

将所述浆液依次进行老化和分离，得到催化剂前驱体；

将所述催化剂前驱体依次进行干燥、煅烧和还原，得到Ni-Rh基柴油重整催化剂；

所述镍盐、铑盐、铈盐和锆盐中，Ce与Zr的摩尔比为(1～9):1，Ce与Ni的摩尔比为(1～10):1，Ni与Rh的摩尔比为(5～20):1。

优选的，所述镍盐、铈盐和锆盐的混合盐溶液的总金属离子浓度为0.1～2mol/L；所述氨水溶液的浓度为0.1～2mol/L。

优选的，所述主通道的长度为40mm，宽度和高度独立为0.5～1mm；所述微滤膜的孔径为2～5μm，开孔率≤60％，所述微滤膜的长度为3mm，宽度为1mm。

优选的，所述连续相的流量为1～20mL/min，所述分散相的流量为5～160mL/min，所述分散相与连续相的流量比为3～5。

优选的，所述膜分散微反应器置于40～80℃的水浴内，进行所述共沉淀反应。

优选的，所述老化的温度为20℃，时间为6～10h。