[发明专利]一种假性紫罗兰酮的制备方法

说明书

本发明提供了一种维生素A中间体假性紫罗兰酮的制备方法。所述方法涉及一种使用新型催化剂催化丙酮和柠檬醛缩合制备假性紫罗兰酮的反应，新催化剂的使用能有效降低反应丙酮的用量，减少反应中柠檬醛和假性紫罗兰酮的自聚和共聚，提高了反应选择性和收率。

技术领域

本发明属于化工中间体合成领域，具体涉及一种非均相催化剂的制备方法和其催化的丙酮和柠檬醛缩合制备假性紫罗兰酮的方法。

背景技术

假紫罗兰酮(pseudoionone)，即6,10一二甲基一3,5,9-十一碳三烯-2-酮，是合成重要香精香料α-及β-紫罗兰酮以及维生素A,E等医药化工产品的重要中间体。工业上生产紫罗兰酮的一般方法是使柠檬醛(Citral)与丙酮(Acetone)在NaOH水溶液中发生酮醛缩合反应生成假紫罗兰酮。一分子的柠檬醛和一分子的丙酮在碱性条件下发生克莱森-施密特酮醛缩合反应，生成一分子假紫罗兰酮和一分子水。大多数酮醛缩合反应的活化能较低，因而该工艺过程中副反应较多，选择性较差，且产物提纯困难。

就目前报道的文献涉及的用于丙酮和柠檬醛缩合反应的催化剂很多，主要分为两大类，一类为均相催化剂，如:氢氧化钠、氢氧化钾、伯胺、仲胺等，这类催化剂可以溶于反应体系，能够在短时间内完成缩合反应，但反应程度不可控，反应过程中柠檬醛和假性紫罗兰酮之间的自聚和共聚反应大量发生，反应选择性差，一般反应收率80％；另一类为非均相催化剂，该类催化剂使用各种各样的载体，如分子筛，活性炭，碱性Al₂O₃和ZrO₂，在其中负载碱性氢氧化物，如NaOH，LiOH等，该类催化剂延长了反应时间，适当提高了反应选择性，但同样无法避免副反应的大量生成，且该类工艺体系中丙酮用量大幅增加，反应选择性一般在80-90％。

上述各方法中均存在相应的缺陷，用于工业化放大时存在各种各样的问题，如丙酮用量过大，工业上放大困难，反应选择性低，产品纯度低等。因此开发一种新的催化丙酮和柠檬醛缩合制假性紫罗兰酮的反应体系是很有必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种假性紫罗兰酮的制备方法，在新的催化剂催化下丙酮和柠檬醛缩合制假性紫罗兰酮，在该方案下反应丙酮使用量少，柠檬醛和假紫自聚和共聚反应被抑制，反应选择性高。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种假性紫罗兰酮的制备方法，丙酮和柠檬醛在催化剂胍改性的活性炭催化下发生缩合反应得到假性紫罗兰酮。

本发明中，所述的胍改性的活性炭的制备方法，包含以下步骤：

(1)使用胍盐对活性炭进行改性，利用活性炭表面丰富的酸性官能团，和胍碱性NH键反应，进而得到带有胍基的活性炭；

(2)胍改性的活性炭经高温煅烧开孔后，在100-200℃之间使用氨气对催化剂活化，得到新型催化剂；

本发明中，步骤(1)中活性炭选自果壳活性碳、椰壳活性炭和木质活性炭中的一种或多种，优选果壳活性炭。

本发明中，步骤(1)中胍盐选自胍氢溴酸盐，胍氢碘酸盐，氨基胍硝酸盐，硫酸胍，磷酸胍，碳酸胍中的一种或多种，优选碳酸胍，胍盐和活性炭质量比为(0.1-1)：1，优选(0.3-0.5)：1。

本发明中，由于活性炭表面酸性官能团包括羧基和羟基，因此步骤(1)中胍盐对活性炭的改性分段进行，其中羧基官能团的改性温度可以在-30-0℃进行，优选-10--5℃，改性时间1-5h，优选2-3h；羟基官能团的改性温度需要在较高温度下进行，优选80-120℃，更优选100-110℃，改性时间10-20h，优选15-18h。

本发明中，优选地，步骤(1)中胍盐对活性炭的改性需要在溶剂中进行，溶剂选自甲苯、二甲苯、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺和碳原子数大于8的烷烃，优选N，N-二甲基甲酰胺。溶剂和活性炭的质量比为(10-50)：1，优选(15-20)：1。