[发明专利]一种用于三唑类化合物芳香化的三氯化铁再生循环套用方法

说明书

本发明涉及一种用于三唑类化合物芳香化的三氯化铁再生循环套用方法，属于农药工业生产技术领域，首先用三氯化铁水溶液将含有三唑基的化合物I氧化为含有不饱和的三氮唑基的化合物II，同时分离得到氯化亚铁水溶液，向得到的氯化亚铁水溶液中加入三氧化二铁，然后通入氯气氧化得到三氯化铁，将得到的三氯化铁再次用于反应，三氯化铁如此循环多次利用、氧化。本发明在三氯化铁使用后用氯气再生，可多次重复套用不影响反应效果，避免了环境的污染，同时还节约了生产原料，降低了生产成本。

技术领域

本发明涉及一种用于三唑类化合物芳香化的三氯化铁再生循环套用方法，属于农药工业生产技术领域。

背景技术

三唑类化合物是目前全球应用最广的人类抗菌素和农用杀菌剂的重要官能团。在农业生产中，三唑类化合物作为农用杀菌剂，可以提高农作物产量，控制农作物由真菌引起的植物病害。近年来，园林绿化、蔬菜作物、大田作物、谷物作物等每年因为不同程度的病害防治不及时而造成其产量降低、售价上升。因此对三唑类化合物的深入研究，改进杀菌剂的合成工艺，提高三唑类杀菌剂的收率、研发更环保安全的生产工艺也就变得更有意义。

三氯化铁作为三唑类化合物杀菌剂制备过程中温和适用的氧化剂，其副产物氯化亚铁的直接排放会造成严重的环境污染，在人们环保意识逐渐增强的今天，氯化亚铁的回收处理问题亟待解决。专利WO0146158A1中报道了用盐酸酸化的三氯化铁作为三唑类化合物芳香化的氧化试剂，后处理将反应液倒入冰水中用乙酸乙酯萃取，产生大量的酸性氯化亚铁水溶液，较难处理。专利CN108752283A中报道了一种以三氯化铁为氧化剂，氧气气氛下反应6小时进行三唑基团芳香化，但未报道产生的氯化亚铁的再生回用问题。

专利CN111303059A中报道了一种在反应液中加入催化量三氯化铁，三氯化铁氧化三唑基团后产生氯化亚铁，然后在反应液中滴加双氧水，氯化亚铁通过与双氧水氧化后继续与三唑类化合物反应。专利CN106986838A中报道了用双氧水代替三氯化铁作为氧化剂进行反应。上述方法中，通过降低三氯化铁用量或选用替代氧化剂避免了大量三氯化铁废水的产生，但是双氧水氧化性较强，须严格控制反应温度及双氧水加入量，避免脱硫杂质的产生。

另外，将得到的氯化亚铁水溶液采用氯气或氧气氧化后继续应用，反复套用后氧化效率急剧下降。为了解决上述问题，本发明提供了一种经济环保且反复套用氧化效果可保持的三氯化铁再生套用的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于三唑类化合物芳香化的三氯化铁再生循环套用方法，用于三唑类化合物芳香化后产生的副产物氯化亚铁的回收利用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种用于三唑类化合物芳香化的三氯化铁再生循环套用方法，首先用三氯化铁水溶液将含有三唑基的化合物I氧化为含有不饱和的三氮唑基的化合物II，同时分离得到氯化亚铁水溶液，向得到的氯化亚铁水溶液中加入三氧化二铁，然后通入氯气氧化得到三氯化铁，将得到的三氯化铁再次用于反应，三氯化铁如此循环多次利用、氧化，具体反应式如下：

其中，R为氢、烷基、烷氧基、杂环基、芳基、杂芳基、卤代C6-C10芳基或C1-C9杂芳基中的一种或几种基团的组合物；

X为氧或硫。

本发明技术方案的进一步改进在于：包括以下步骤：

A、在溶剂中，搅拌状态下加入化合物I，升温至30-80℃，缓慢滴加10-40％的三氯化铁水溶液，滴毕保温至化合物I的含量0.1％反应合格；降温、过滤得到化合物II，分离得到氯化亚铁水溶液；

B、向步骤A分离得到的氯化亚铁水溶液中加入一定量的三氧化二铁，然后通入一定量的氯气，反应得到三氯化铁的水溶液再次用于步骤A。