[发明专利]1-丁烯和1-己烯制备方法

说明书

本发明公开了一种1‑丁烯和1‑己烯的制备方法，将乙烯二聚和乙烯三聚反应的速率耦合，包括缩短乙烯二聚反应生成1‑丁烯时间的过程、以及增加乙烯三聚反应生成1‑己烯时间的过程。本发明中的乙烯二聚生成1‑丁烯反应，催化剂组合物为二元催化体系，取消了络合过程，大大缩短了诱导期，减少了反应停留时间；本发明中的乙烯三聚生成1‑己烯反应，向催化体系中加入惰性效能缓释剂组分，可大大延长反应诱导期，增加反应停留时间；以此，平衡了乙烯二聚生成1‑丁烯和乙烯三聚生成1‑己烯的反应速率差异，可最终实现一套反应装置生产两种α‑烯烃。

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚制备α-烯烃领域，尤其涉及一种柔性操作生产1-丁烯和1-己烯的乙烯齐聚新方法。

背景技术

1-丁烯和1-己烯是生产线型低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的主要共聚单体，其作为系带分子提供的短、侧支链结构能够赋予聚乙烯片晶之间更强的结合力，显著提高聚乙烯产品的拉伸强度、抗冲击强度、抗撕裂性能等力学性能。工业过程中，一般需要加入1～10％的共聚单体生产共聚聚乙烯。

目前，1-丁烯和1-己烯的工业生产技术大致可分为三类，第一类是从裂解C4或费托烯烃等混合原料中经分离、纯化得到聚合级的1-丁烯或1-己烯，代表性的技术有：UOP公司1-丁烯技术、Sasol公司的煤干馏技术，该类技术的优点是原料、加工成本低，缺点是对原料资源的依存度高，产品杂质含量高、品质差。第二类是传统的乙烯齐聚制备α-烯烃技术，该类技术是以乙烯为原料，生产系列α-烯烃，再从中间物料中分离出1-丁烯和1-己烯，代表性的技术有：Chevron公司的一步法工艺，INEOS公司的两步法工艺，Shell公司的SHOP工艺和Sabic公司的SABLIN工艺等，该类工艺的优点是适用范围广，能够同时生产1-丁烯和1-己烯，缺点是1-丁烯和1-己烯的总选择性较低且两种共聚单体的产量比例不能灵活调整，装置单套产能大，操作能耗高。第三类是高选择性乙烯齐聚技术，该类技术是指乙烯二聚合成1-丁烯、乙烯三聚合成1-己烯以及乙烯四聚合成1-辛烯等，代表性的技术有Axens公司的乙烯二聚工艺、Phillips公司的乙烯三聚工艺、中石油的乙烯三聚工艺等，该类技术的优点是适用范围广、可作为聚乙烯配套装置广泛应用，具有选择性高、产品质量好、装置建设运行成本低等优点，该类技术一套装置对应一种单体，产品方案明确，是未来最具发展前景的共聚单体生产技术。

乙烯二聚生成1-丁烯催化剂通常是由过渡金属、配体以及烷基铝组成的多元催化体系。如IFP的三元催化体系(通式为Ti(OR)₄或Ti(OR’)₄的烷氧基钛或芳氧基钛、铝化合物以及路易斯碱型添加剂)以及沙特基础工业公司的四元催化体系(通式为Ti(OR)₄钛酸酯、醚改性剂、铝氧烷以及与所述另外的铝化合物)。大量研究表明，三元/四元催化体系，需要提前络合，而络合过程的存在延长了反应诱导期，影响催化剂效能发挥，使得反应停留时间(一般大于4小时)无法缩短。

乙烯三聚生成1-己烯催化剂通常是由主催化剂、配体、助催化剂以及助剂组成的多元催化体系。如Phillips的四元催化体系(含铬化合物a、含吡咯化合物b、烷基金属c和含卤化合物d)以及中国石油天然气集团的四元催化体系(含铬化物a、含P和/或N的配体b、烷基铝c和促进剂d)。大量研究表明，乙烯三聚催化体系组分间充分接触，即快速形成活性中间体，进而开始快速反应，约0.5小时后催化剂失活。