[发明专利]具有生物聚合物涂层的电极及其制备方法

说明书

本发明公开了一种具有生物聚合物涂层的电极及其制备方法。所述方法采用由生物聚合物、凝胶和锌盐溶于溶剂中制成的成膜液对电极进行均匀涂覆，然后采用结晶方法诱导涂层材料结晶，得到具有均一生物聚合物涂层的电极。本发明通过生物聚合物的憎水基团降低水系电池中水和氧与电极的接触，有效减少电解液对电极的腐蚀和钝化。而且生物聚合物涂层可增加成核屏障，有效抑制锌枝晶的生长，提高水系锌电池的循环性能和寿命。

技术领域

本发明属于锌电池领域，涉及一种具有生物聚合物涂层的电极及其制备方法。

背景技术

水系电解液不存在有机电解质体系的固有易燃性，并且水系电解液比有机电解液的离子导电率高出2个数量级，电流交换密度和溶液中的离子迁移速度都比较大，这使得水系电池的电阻更小，具有更大的功率密度。另外由于生产中不需要无水操作生产环境，总体成本低。将水系电解液代替有机电解液应用于储能领域，有望降低成本、提升功率密度、提高安全性能。

现有的水系电池中嵌入的离子主要包括锂，钠，钾，锌，氢离子和氢氧根等。锌具有低平衡电位和氢反应的高过电位，是可以从水溶液中高效还原的所有元素中标准电位最低的元素。锌负极不仅具有足够高的比容量(820mAh g^-1)和体积比容量(5851mAh cm^-3)，还在水系电解液中有着很高的稳定性，可以承受较大的电流交换密度，在水溶液中有着较高的过电位。锌在地表储量比较丰富(18000万吨)，成本比较低。综上所述，由于锌具有储量高、成本低廉、环境稳定等优点和水系电解液电导率高、安全环保的特性，水系锌离子电池被认为是最有前途的水系电池体系。

但是水系锌离子电池也存在着一些问题，比如锌负极枝晶生长、自腐蚀和钝化等问题，这些问题会导致电极失效或循环寿命降低。

(1)锌枝晶生长：在电池充放电过程中，具有两性的金属锌在碱性溶液中有较大的溶解度，锌离子在金属锌表面反复溶解和沉积，易形成树枝状沉积物。随着循环次数增加，这些沉积物继续长大，形成锌枝晶。但这些锌枝晶极易刺穿隔膜引起电池短路，同时会造成锌电极的厚度分布不均匀而引起电极形变，导致锌离子电池的容量下降。

(2)锌负极自腐蚀：锌负极自腐蚀的微观实质是表面不均匀的锌电极不同区域电位不同，构成无数个共同作用的腐蚀微电池。腐蚀使电池自放电，降低了锌的利用率和电池容量。而且在电池的密封环境中，腐蚀过程产生的氢气，当析出的气体达到一定程度时，造成电池内压增加，电池发生膨胀，累计到一定程度，会缩短电池的使用寿命甚至引发电解液泄漏。因此，应尽可能缓解或抑制锌电极腐蚀发生。

(3)锌负极钝化：锌负极钝化是随着锌的不断溶解，锌酸盐的浓度逐渐增加至过饱和状态，随之在电极表面生成致密的覆盖层，影响了锌的正常溶解，使锌电极反应表面积减少，电极失去活性变为“钝态”。电极比表面积下降，相对来说，电极密度就会升高，造成电池的极化，使电池的循环性能下降。

Zhao等人通过原子沉积在锌负极上形成了一层超薄TiO₂膜，这层TiO₂膜能够抑制锌腐蚀，但其抑制腐蚀和枝晶仍然有限(Zhao K,Wang C,Yu Y,et al.Ultrathin surfacecoating enables stabilized zinc metal anode[J].Advanced Materials Interfaces,2018,5(16):1800848.)。Xia等人开发了一种在锌负极上自发还原氧化石墨烯，形成自组装膜的技术，这种石墨烯膜通过缓解枝晶生长提高了电池寿命，但其制备工艺略复杂，不适合大规模生产(Xia A，Pu X，Tao Y，et al.Graphene oxide spontaneous reduction andself-assembly on the zinc metal surface enabling a dendrite-free anode forlong-life zinc rechargeable aqueous batteries[J].Applied Surface Science，2019，481:852-859.)。