[发明专利]含二苯硫醚基酮甲酸酯水溶性光聚合引发剂及其制备方法

说明书

本发明涉及新材料有机化学品技术领域，含二苯硫醚基酮甲酸酯水溶性光聚合引发剂及其制备方法。特别涉及式(A)所示以二苯硫醚基酮甲酸酯为核心结构的新化合物。本发明通过在核心结构中引入季胺盐、磺酸根等亲水基团，实现其水溶性。本发明的合成步骤简单，制备成本低，产物的水溶解性能良好，可直接作为光解型光引发剂使用，在紫外‑可见光固化领域有广泛的应用前景。

【技术领域】

本发明涉及新材料有机化学品技术领域，特别涉及一类二苯硫醚基酮甲酸酯类光引发剂，通过在核心结构中引入季胺盐、磺酸根等亲水基团，实现其水溶性。在紫外-可见光固化领域有广泛的应用前景。

【背景技术】

光引发剂化合物是一类重要的精细有机化学品材料。在紫外光或可见光的辐照条件下生成自由基活性物种的光引发剂化合物是诱发含烯不饱和体系进行高效光聚合反应的关键物种，因此是重要的辐射固化配方组分之一。在已经获得商业应用的众多光引发剂产品中，二苯硫醚类化合物占据了突出的地位，其代表性产品如二苯硫醚基酮肟类光引发剂(商品名OXE-01)，主要用于固化彩色光阻类可聚合体系。然而，这类高效的光引发剂是非水溶性的，也限制了它们在这类环保型的溶剂中的使用。

在另一方面，光固化光源通常使用汞灯，汞蒸汽不符合世界节能环保产业发展的战略新趋势，因而在近年来LED(即Light-Emitting Diode)光源获得了日益广泛的重视和快速的发展，且LED光固化技术的应用大幅度降低了能源消耗和臭氧生成，产业持续增长动力强劲。对于 LED体系固化，也需要既针对LED长波发射波长(365-420纳米，特别是395-405纳米)有灵敏吸收的光引发剂。因此，设计、研发、产业化新型的光引发剂化合物，是当前本领域面对的关键性技术挑战问题。

针对上述技术挑战，发明一类对LED光源敏感并且具有较好水溶性的光引发剂是非常必要的。另外，这样的引发剂合成步骤应该具有简便、成本较低且合成过程环保、三废少等优点。这样的水溶性光引发剂能够和水性光固化树脂有效兼容并复配形成贮存稳定的水性光固化油墨或涂料，对木器绿色涂装，环保印刷，喷墨打印，节能材料等领域拥有深远的影响。

【发明内容】

本项申的目的是提供一类具有水溶性的二苯硫醚基酮甲酸酯类光引发剂，其分子结构如下式(A)所示：

式(A)中，R₁分别独立地表示具有选自由-⁺N(R)₃X^-和-SO₃M构成的一种基团、且通过碳链或者碳氧链与式(A)中的羰基键合的基团，R表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，X为F、Br、I；M为K或者Na离子；R₂分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m分别独立地表示0～4 的整数；R₃分别独立地表示烷基、芳基、苄基、芳烷基。

本发明还提供了该类光引发的制备方法，其通用的合成工艺如下式所示：

在该引发剂的制备过程中：

在步骤a中，卤代苯、三氯化铝和草酰氯单酯(摩尔比1：2：1)在干燥二氯甲烷中，0-10℃反应2-6h，经水解，水洗，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏即可制备得到4-卤代苯基酮甲酸酯；

在步骤b中，步骤a的产物4-卤代苯基酮甲酸酯(1当量)与苯硫酚或者取代苯硫酚(1 当量)，溶于适量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入碱(1.2当量)和少量CuI催化，氮气保护下在40-60℃下搅拌反应4-10小时，减压回收DMF，剩余物加入适量水中，用1， 2-二氯乙烷萃取两次，合并1，2-二氯乙烷溶液，浓缩后剩余物重结晶，得二苯硫醚基酮甲酸酯；