[发明专利]一种液态超支化聚碳硅烷及其制备方法

说明书

本发明公开了一种液态超支化聚碳硅烷及其制备方法和应用。所述液态超支化聚碳硅烷是以氯甲基烷氧基氯硅烷、乙烯基溴化镁和金属镁为原料，通过格氏反应和还原反应制备而成。该方法制备的所述液态超支化聚碳硅烷为超支化结构，乙烯基封端，并含有Si‑H键和Si‑C键，在一定条件下可交联固化，陶瓷产率高，氧含量低，工艺性好，可作为碳化硅陶瓷前驱体用作陶瓷基复合材料基体，亦可用于制备陶瓷涂层和陶瓷纤维等高性能材料。

技术领域

本发明涉及一种液态超支化聚碳硅烷及其制备方法，特别是涉及一种乙烯基封端的液态超支化聚碳硅烷及其制备方法。

背景技术

碳化硅陶瓷具有低密度、高模量、耐高温、耐腐蚀、耐辐照等诸多优异性能。碳纤维增强碳化硅陶瓷或碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷是一种新型的热结构材料，具有高强度、高硬度、耐高温、耐磨损、抗氧化等优异性能，在航空航天以及民用耐高温部件等领域具有重要的应用价值。

碳化硅陶瓷前驱体是制备高性能纤维增强碳化硅陶瓷的关键原材料，其组成与关键的物理化学特性对于复合材料的性能具有十分重要的影响，成为该领域的研究热点。相比于固态聚碳硅烷，液态聚碳硅烷因其具有分子结构可设计性强、陶瓷产率高、无需溶剂、工艺性好等显著优势，成为碳化硅陶瓷前驱体的重要发展方向。

超支化结构的液态聚碳硅烷室温流动性好、溶解性好、陶瓷产率高，大量活性基团的存在使其可以通过改性得到各种不同特性和功能的聚合物，已成为一类重要的和较为理想的液态陶瓷前驱体。在现有技术中以氯甲基三氯硅烷和镁粉为原料，在四氢呋喃中通过格氏反应和氢化还原反应得到了超支化结构的液态聚碳硅烷，陶瓷产率为65％。为了提高陶瓷产率，通过引入不饱和基团是一种有效的方法。在现有技术中还以氯甲基三氯硅烷、乙炔基溴化镁、镁粉为原料，在四氢呋喃中通过格氏反应和还原反应得到了乙炔基封端的氢化超支化聚碳硅烷，溶解性优良、可低温固化。然而，氯甲基三氯硅烷单体中Si-Cl键反应活性很高，易与醚类溶剂发生亲核取代反应，导致来自醚类溶剂的烷氧基团进入聚合物链，引起前驱体中氧含量升高，使得陶瓷化产物中氧含量也随之升高，进一步影响材料的高温使用性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种结构新颖的液态超支化聚碳硅烷及其制备方法。所制备的结构新颖的液态超支化聚碳硅烷的氧含量低，从而带来改进的高温使用性能，并且陶瓷产率也有所提高。

本发明提供如下的技术方案：

一种液态超支化聚碳硅烷的制备方法，包括如下步骤：

(1)将金属镁和醚类溶剂加入到带有恒压滴液漏斗、冷凝器和搅拌器的反应装置中，搅拌均匀，得到反应体系；

(2)将氯甲基烷氧基氯硅烷和醚类溶剂的混合溶液缓慢滴加到上述反应体系中，维持反应温度为10～100℃，滴加结束后继续反应1～30h；

(3)降温至0～10℃，向其中缓慢滴加乙烯基溴化镁，滴加结束后在10～100℃继续反应1～30h；

(4)冷却至-15～5℃，向其中加入还原剂，反应1～30h，得到反应溶液；

(5)在充分搅拌下，将上述反应溶液加入到浓盐酸、去离子水和正己烷的混合液中，充分反应0.5～5h，静置后分离出上层有机相，干燥后旋蒸得到产物，即液态超支化聚碳硅烷。

在上述一种液态超支化聚碳硅烷的制备方法中，制备前将反应装置抽真空通氮气置换，反复进行3～5次，然后通入氮气。

在上述一种液态超支化聚碳硅烷的制备方法中，金属镁为镁屑、镁粉、镁粒中的任意一种。

在上述一种液态超支化聚碳硅烷的制备方法中，醚类溶剂为乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的任意一种。

在上述一种液态超支化聚碳硅烷的制备方法中，金属镁与醚类溶剂的质量比为1:5～2:1。