[发明专利]一种联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法

说明书

本发明公开了一种联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法，包括：(1)将氟硅酸溶液与氢氧化钾溶液进行反应，反应结束后静置，分离得到硅胶和氟化钾溶液；(2)将步骤(1)得到硅胶经洗涤、干燥后得到白炭黑产品；(3)向步骤(1)得到氟化钾溶液中加入硫酸镁和硫酸氢镁的混合物进行反应，将反应液过滤得到固体和上清液；(4)向步骤(3)得到上清液中加入碱性化合物调节溶液pH值后，经过浓缩、结晶，得到硫酸钾晶体产品；(5)将步骤(3)得到的固体经干燥后与浓硫酸反应，得到反应液，并收集气相产物得到氟化氢产品。本发明具有成本低、氟离子利用率高、三废少等优点。

技术领域

本发明属于无机氟化工领域，具体涉及一种联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法。

背景技术

氢氟酸作为基础化工原料，在含氟高分子材料、化工医药、农药、制冷剂、清洗剂、发泡剂、缩合剂等领域都有广泛的用途，其生产原料主要为萤石(CaF₂)和浓硫酸。萤石是现在氟化工最重要、基础的化石原料，也是不可再生的战略资源。随着萤石资源的逐渐枯竭，氟化工的长远发展受到很大限制。磷矿石的蕴藏量非常大，截至2015年,全球探明磷矿石储量683.13亿吨，而磷矿石中蕴含丰富的氟资源。氟以Ca₅(PO₄)₃F的形式存在于磷矿石中，按照氟质量分数3.5％计算，约占世界氟资源的90％以上。磷肥中氟的主要回收方式是利用副产氟硅酸制备氟硅酸盐或氟化盐，其工艺路线比较简单，产品价值也较低。因此，为了提高氟的附加值促使人们研究开发将氟资源转化成氟化工最基础的原料-氢氟酸。如何利用氟硅酸制备氢氟酸成为解决氟化工基础原料问题的技术关键。如能将磷肥副产的氟硅酸转变为氢氟酸以及高纯度无水氟化氢，不仅有利于治理磷肥生产过程中的氟污染，而且有利于萤石资源的保护，以及有利于氟资源的有效可持续利用和氟化工的可持续发展。

氟硅酸制备氢氟酸工艺分为直接法和间接法。直接法就是将氟硅酸直接热解或是用浓硫酸分解制备氢氟酸；间接法是先将氟硅酸转化成氟化钙、氟硅酸钙、氟硅酸钠、氟硅酸镁、氟化氢钾/钠、氟化铵等含氟盐，然后再将含氟盐热解或使用浓硫酸分解制备氢氟酸。

如法国皮奇尼铝业公司专利CN 86105595A公开了以无水氯化钙和含磷矿石酸解得到的副产品氟硅酸溶液为原料生产无水氟硅酸钙的方法，其特点是低温下适当调整氟硅酸浓度及CaCl₂/H₂SiF₆克分子比，定量沉淀二水氟硅酸钙,将沉淀物过滤、洗涤、干燥后获得易热分解的无水氟硅酸钙，以生成适于生产氢氟酸和纯氟硅酸的氟化钙和四氟化硅。H₂SiF₆的重量浓度25％，且CaCl₂/H₂SiF₆克分子浓度比为2～5，无水氟硅酸钙收率高于94％。

又如多氟多公司专利CN 101134561A利用硫酸钠与氟硅酸生成氟硅酸钠，然后300～800℃下分解氟硅酸钠得到氟化钠，再用浓硫酸分解氟化钠得到氟化氢。

又如多氟多公司专利CN 101134560A报道了利用氧化镁与氟硅酸生成氟硅酸镁，然后100～500℃下分解氟硅酸镁得到氟化镁，再用浓硫酸分解氟化镁得到氟化氢。

又如郝建堂[无机盐工业,2019.51(08):40-43]报道了用轻烧氧化镁沉淀氟硅酸生成氟硅酸镁溶液的工艺路线。氟硅酸镁溶液经过浓缩、干燥等过程后得到氟硅酸镁固体，再经过煅烧可以得到MgF₂和SiF₄气体，SiF₄气体经水吸收后继续循环利用。得到的MgF₂与浓硫酸在常温～350℃下进行反应制备HF气体。

以上现有技术的不足之处是或设备投资大，生产成本高，经济效益差；或“三废”多，不环保。