[发明专利]一种用于1，3-丁二醇合成的加氢催化剂及其制备方法、应用

说明书

本发明涉及加氢催化技术领域，公开了一种用于1，3‑丁二醇合成的加氢催化剂及其制备方法、应用，该催化剂为Ni_x/Mg_6‑xAl₂O_9‑x，以传统的共沉淀法，经干燥、焙烧、还原等步骤制备而成，有较高的比表面积、活性金属高度分散，因此具有很高的催化活性，而且由于Ni颗粒与载体有较强的相互作用，可以防止在使用过程中的金属颗粒的团聚，具有很好的稳定性。本发明还提供了上述加氢催化剂在3‑羟基丁醛加氢制备1,3‑丁二醇中的应用，这种催化剂可以在较低温度下，利用反应釜在氢气气氛中高效地将3‑羟基丁醛加氢为1,3‑丁二醇，1,3‑丁二醇收率最高可达99.5%。

技术领域

本发明涉及加氢催化剂技术领域，尤其涉及一种用于1，3-丁二醇合成的加氢催化剂及其制备方法、应用。

背景技术

1，3-丁二醇(1，3-BDO)具有良好的吸湿性和水溶性，且无臭、低毒，可作为保湿剂，抗菌剂，用于化妆品、药品等生产。同时1，3-丁二醇也可用于生产不饱和聚酯树脂、增塑剂、增湿剂和软化剂等，在工业生产中具有广泛的应用。

目前，1，3-丁二醇的合成方法主要有生物法和化学合成法两种。生物法虽然生产条件温和，选择性高，废弃物排放少，但产量较低，难以实现大规模生产。化学合成法主要包括丙烯与甲醛缩合水解、3-羟基四氢呋喃加氢开环、乙醛缩合加氢等方法。其中乙醛缩合加氢为现在最主要的化学合成生产工艺路线，该工艺路线的产品占市场份额的95％以上。在此工艺中，主要分为乙醛缩合生成3-羟基丁醛和3-羟基丁醛加氢生成1，3-丁二醇两个步骤，其中加氢催化剂的制备和加氢工艺优化是研究的重点内容之一。专利CN109422624A和CN109422635A公开了在固定床反应器中对3-羟基丁醛进行加氢制备1，3-丁二醇的方法，催化剂为负载镍催化剂；专利CN111393259A中则是以3-羟基丁醛为原料，在滴流床反应器中，使用担载型金属镍催化剂及碱性溶剂存在的条件下，在20-100℃、1.0-8.0MPa氢气气氛下进行催化加氢反应，3-羟基丁醛的加氢转化率可达86％，1，3-丁二醇的选择性可达88％；专利CN110668917A和CN210945432U中3-羟基丁醛与氢气在塔式反应器中进行加氢反应，精制后1，3-丁二醇纯度大于99.6％且无异味。上述专利中都采用连续法加氢，这对加氢反应器要求较高，所需氢气量大，氢气循环使用需要消耗更多的能量，而且生成的副产物较多，需要复杂的精制过程。

采用釜式反应进行加氢是现在的主要方法之一，此方法对设备要求低，单次实验需要的氢气量少。专利CN105585448A提出了一种化妆品级1，3-丁二醇的合成方法，先是以乙醛为原料，在碱性条件下缩合生成3-羟基丁醛，再在6-8MPa氢气压力下，以骨架镍为催化剂，通过釜式反应将3-羟基丁醛加氢制备得到1，3-丁二醇；专利CN208883742U和CN110759808A报道了使用雷尼镍催化剂、钯碳催化剂或铑催化剂在3-4MPa氢气下，利用釜式反应将3-羟基丁醛转化为1，3-丁二醇；专利CN110790634A中采用分段加氢，催化剂为添加了Re和/或Rh改性的镍和/或钴负载型催化剂(载体为氧化铝)，制得的1，3-丁二醇纯度大于99.5％。虽然釜式反应具有高的1，3-丁二醇产率，但现在使用的催化剂加氢活性较低、副产物多，需要通过增加催化剂用量，提高反应温度，延长反应时间，增大氢气压力或者采用分段加氢的方式来提高1，3-丁二醇产率，而且还存在催化剂易失活的问题。因此，开发高活性、高选择性、高稳定性的加氢催化剂，是提高1，3-丁二醇生产效率的关键因素之一。

由于3-羟基丁醛的粘度大、性质活泼，极易在高温或者酸性条件下发生脱水(生成丁烯醛)并聚合，因此，高效的3-羟基丁醛加氢催化剂需要具有合适的酸碱性、很高的加氢活性，而且反应条件要温和。而传统的雷尼镍催化剂的活性较低，需要较高的反应温度(100℃以上)。虽然有专利报道了可以将金属镍负载以增加反应活性，但是所采用的氧化铝催化剂具有酸性，容易引发3-羟基丁醛的脱水甚至聚合，严重影响了产品的收率和纯度，增加了产品分离和精制的难度。

发明内容