[发明专利]一种COF@MOF/M/L复合材料及其制备方法

权利要求书

1.COF@MOF/M/L复合材料的制备方法，其特征在于，一定比例的金属离子盐Ⅰ和MOF有机配体溶于一定量的有机溶剂Ⅰ中，在一定温度和压力或微波超声条件下反应一段时间，然后洗涤、干燥，获得MOF晶体材料；将MOF晶体材料溶于含有COF有机配体Ⅰ前驱体溶液中，加热搅拌或超声分散一段时间形成混合溶液，然后向混合溶液中加入COF有机配体Ⅱ前驱体溶液和适量调节剂，在一定温度和压力或微波超声条件下反应一段时间，然后洗涤、干燥，获得具有核壳结构的COF@MOF材料；将一定量的金属离子盐Ⅱ溶于有机溶剂Ⅰ中，向其中加入所述COF@MOF材料，并加入一定含量调节剂形成混合溶液，将混合溶液置于微波反应器中进行微波反应，然后置于摇床上振荡，重复进行微波-振荡3-5个循环，反应结束后进行洗涤、冷冻干燥得到离子交换型具有核壳结构的COF@MOF/M复合材料；将一定量的手性有机配体溶于有机溶剂Ⅱ中，向其中加入COF@MOF/M复合材料，将混合溶液置于隔离交换沉降池中，超声微波反应后静置，抽取反应液的上清液，在上清液中注入手性配体溶液，重复5-8次，离心分离产物，并洗涤干燥，得到COF@MOF/M/L复合材料；

所述金属离子盐Ⅰ为铝、铬、钛、锆、锌、钴或钙的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或醋酸盐中的任一种或多种的混合物；

所述金属离子盐Ⅱ为铜、钴、铁、镍、镁或锰的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或醋酸盐中的任一种或多种的混合物；

所述MOF有机配体为对苯二甲酸、均三苯甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、4-[1,2,4]噻唑-4-苯甲酸、2-甲基咪唑、2-溴对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、偶氮苯-4,4-二羧酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、4-(4-吡啶基)苯甲酸、

中的任意一种；

所述COF有机配体Ⅰ为均苯三甲醛、对苯二甲醛、四(4-甲酰基苯)甲烷、四醛基苯基卟啉、3,3',5,5'-四醛基联苯、1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)苯、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、2,6-萘二羧醛、中的任意一种；

所述COF有机配体Ⅱ前驱体溶液为苯二胺、蜜勒胺、1,3,5-三氨基苯、联苯二胺、5,15-(氨苯基)-10,20-苯基卟啉、四(4-氨基苯基)甲烷、三(4-氨基苯基)胺、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶、2,4,6-三(4-氨基苯氧基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、4,4,4,4-甲乙烷四基四苯胺、中的任意一种；

所述手性有机配体为S-扁桃酸、R-扁桃酸、D-(+)-对甲基二苯甲酰酒石酸、L-(-)-对甲基二苯甲酰酒石酸、D-(+)-二苯甲酰酒石酸、D-酒石酸二异丙酯、L-(-)-二苯甲酰酒石酸、右旋樟脑磺酸、左旋樟脑磺酸、R-2-氯丙酸、S-2-氯丙酸、L-乳酸、组氨酸、谷氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、联二萘酚、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦或

2.如权利要求1所述的COF@MOF/M/L复合材料的制备方法，其特征在于，所述调节剂为甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、氢氟酸、氢氰酸或三氟乙酸。

3.如权利要求1所述的COF@MOF/M/L复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂Ⅰ为无水甲醇、无水乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、石油醚、四氢呋喃、吡啶、吡咯、乙腈、甲苯、1,4-二氧六环中的任意一种或多种的混合物；有机溶剂Ⅱ为无水甲醇、无水乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、石油醚、四氢呋喃、吡啶、吡咯、乙腈、甲苯、1,4-二氧六环中的任意一种或多种的混合物。

4.一种COF@MOF/M/L复合材料，其特征在于，由权利要求1-3中任意一项的COF@MOF/M/L复合材料的制备方法制得。