[发明专利]一种COF@MOF/M/L复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种COF@MOF/M/L复合材料，包括有COF包覆MOF晶体材料合成的具有核壳结构的COF@MOF材料，所述COF@MOF材料的MOF先进行合成后金属离子交换后，再进行配体交换，形成同时具有金属离子和手性配体的COF@MOF/M/L复合材料。同时公开了该COF@MOF/M/L复合材料的制备方法。本发明的COF@MOF/M/L复合材料，具有核壳结构的COF@MOF材料的特性；同时引入了铜或铁等有高效催化降解功能的金属离子和L‑乳酸或组氨酸等手性功能有机配体，使得MOF的节点上具有单原子催化的高催化活性，并且利用手性‑手性相互作用，有效识别cis‑氟氯菊脂、cis‑氯菊脂等手性毒性污染物，能够有选择性将手性污染物快速、高效、彻底的催化降解为无毒物质。

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种COF@MOF/M/L复合材料及其制备方法。

背景技术

新型纳米多孔材料是21世纪以来发展为迅速的三维多孔材料之一，其中为大家熟知的金属有机骨架材料(MOF)。近十年来，共价有机骨架材料(COF)也开始崭露头角，在气体吸附、化学分离、催化、化学传感、光电和储能等领域表现出了强大的应用潜力。

美国加州大学体系的Pingyun Feng和Xianhui Bu教授团队开发了一种集成的COF@MOF协同装配策略，通过MOF:[(M3-(OH)1-x(O)x(COO)6]型和COF:[B3O3(py)3]型叠加。采用这种策略，acs构型框架的配位驱动组装与COF框架的缩合反应同时发生，并协同作用于一个C3对称的三聚体硼氧化合物分子(tpb)中。吉林大学的裘式纶教授课题组与法国国家科学研究中心的Valentin Valtchev教授证明了MOF可以生长在共价有机骨架(COF)膜上用于制造COF@MOF复合膜。合成的COF@MOF复合膜对H2/CO2混合气体的分离选择性高于单独的COF和MOF。COF@MOF复合膜在H2/CO2气体对混合分离中，超过了聚合物膜的罗伯逊上界，远高于各自的分离值及COF-300,Zn2(bdc)2(dabco)和ZIF-8膜。南京师范大学兰教授通过将NH2-UiO-66共价结合固定在TpPa-1-COF表面，合成了一种具有高表面积、多孔骨架和高结晶度的MOF/COF杂化材料。由此得到的多孔多孔混合材料在可见光照射下表现出的光催化H2演化。中山大学的李教授课题组报导了一种介孔MOFs:NH2-MIL-101(Fe)为核心，生成具有介孔COFs:NUT-COF-1(NTU)为外壳的新多孔核壳材料。通过共价连接工艺，复合材料NH2-MIL-101(Fe)@NTU具有良好的结晶度和分级孔隙度，并探讨了MOFs与COFs在多相催化中的协同作用。新加坡南洋理工大学的张华教授课题组将MOFs与COFs相结合，形成了一种的MOF@COF核-壳杂化材料，即:合成了具有高结晶度和分级孔结构的NH2-MIL-68@TPA-COF。NH2-MIL-68@TPA-COF作为一种的可见光驱动光催化剂，在降解有机污染物方面具有广阔的应用前景。韩国浦航科技大学博士后Dong-Pyo Kim等人报道了一种的光催化平台：一种金属掺杂的核-壳结构的MOFs@COFs(Pd/TiATA@LZU1)。这种MOF@COF使用含NH2基的MOFs可以直接生长在COF外壳，而不需要额外的功能化步骤。可见，COF@MOF复合材料的多孔核壳结构，在节能分离技术、光催化H2、分离、能量转化和其他催化领域具有广阔的应用前景。

但是，现有的COF@MOF复合材料对有害物质的去除率还不高，用途单一，存在提升空间。尤其是对手性有害物质，其去除率只有50％左右。因此，有必要对COF@MOF复合材料进一步研究改进，有针对性的提高其作用效果以及进一步拓展其用途。

发明内容

为了进一步研究COF@MOF复合材料，本发明采用的技术方案是：一种COF@MOF/M/L复合材料，包括有COF包覆MOF晶体材料合成的具有核壳结构的COF@MOF材料，其中M代表金属离子，L代表手性配体，所述COF@MOF材料的MOF先进行合成后金属离子交换后，再进行配体交换，形成同时具有金属离子和手性配体的COF@MOF/M/L复合材料。