[发明专利]一种由1,4-丁二醇合成环丙烷甲醛的方法

说明书

本发明涉及一种由1,4‑丁二醇合成环丙烷甲醛的方法。本发明的方法原料易得，成本低，工艺简单，可一步反应生成，效率高，可连续操作。

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体而言涉及一种由1,4-丁二醇合成环丙烷甲醛的方法。

背景技术

环丙胺是重要的医药合成中间体，用于合成新型抗菌药物环丙氟哌酸类产品，如合成环丙沙星，恩氟沙星，斯帕沙星等药物。此外环丙胺也是合成农药、Chemicalbook植物保护剂、除草剂的重要中间体。目前环丙胺的合成方法主要是由环丙甲酰胺经过Hofmann降解得到。而环丙甲酰胺的合成中一个重要的中间体是环丙烷甲醛，环丙烷甲醛路线是目前最绿色的环丙胺合成路线。

CN1181058A和CN1234018A公开了以2,3-二氢呋喃为原料经过热异构制备环丙烷甲醛的方法，采用热载体的情况下可以将反应温度降至250℃附近即可催化2,3-二氢呋喃异构制备环丙烷甲醛。US5254701A报道采用Ru、Rh系均相催化剂，通过反应精馏的方式可以连续催化2,5-二氢呋喃异构制备2,3-二氢呋喃。US2556325A公开了一种碱金属醇盐(钠、钾)在100-260℃下催化2,5-二氢呋喃异构化制备2,3-二氢呋喃的方法。CN 1223645A公开了一种以Pt、Pd催化2,5-DHF异构制备2,3-二氢呋喃的过程。CN107626310A提供了一种催化1,4-丁二醇制备2,3-二氢呋喃的方法，以Cu/SiO₂-Al₂O₃为催化剂可以实现2,3-二氢呋喃的连续制备。Leite等人报道了单金属Co及Pd、Au等促进的Co催化1,4-丁二醇脱氢脱水制备2,3-二氢呋喃(Catalysis Communcations 3(2002)341-347,Journal of MolecularCatalysis A:Chemical 215(2004)95-10,Applied Catalysis A:General 362(2009)147-154)。综上所述，目前还没有直接以1,4-丁二醇为原料，通过一步反应制备环丙烷甲醛的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种由1,4-丁二醇合成环丙烷甲醛的方法。

因此，本发明提供了一种由1,4-丁二醇合成环丙烷甲醛的方法，该方法包括如下步骤：

(1)将催化剂置于固定床反应器中，用氮气在20-80ml/min流量吹扫后，通氢气在200-500℃下还原10min-20h后再切换为惰性气氛吹扫5-20h后再切换为载气，并在反应器内保持0.1-9MPa压力；

(2)将1,4-丁二醇在120-500℃下通过预热炉预热；预热后的1,4-丁二醇进入固定床反应器反应，优选地，床层高度大约为2-3cm；

(3)产物环丙烷甲醛通过冷凝管以液体形式接收，

其中，所述催化剂为在载体上负载了金属活性组分的负载型催化剂，其中，所述金属活性组分包括：作为主要金属活性组分的Co；以及作为第二金属组分的选自Cu、Zn、Pd、Au、Pt、Ni、Ru中的至少一种。

本发明方法步骤(1)中，所述催化剂中，优选地，所述载体包括选自γ-氧化铝、二氧化硅、五氧化二铌、三氧化钨、二氧化锆、分子筛、硅藻土、高岭土中的至少一种；更优选选自γ-氧化铝、二氧化硅、五氧化二铌、硅藻土、高岭土。

本发明方法步骤(1)中，所述催化剂中，优选地，基于催化剂总质量，金属Co的质量含量为1-60wt％，更优选为5-40wt％。

本发明方法步骤(1)中，所述催化剂中，优选地，基于催化剂总质量，第二金属的含量为0.1-10wt％，更优选为0.5-5wt％。

本发明方法步骤(1)中，优选地，所述还原温度为300-450℃。