[发明专利]一种叔丁基过氧化氢的纯化方法

说明书

本发明提供了一种叔丁基过氧化氢的纯化方法。与现有技术相比，本发明具有以下优势：本发明采用共沸精馏的方法对含有水和其他杂质的叔丁基过氧化氢/叔丁醇混合体系中进行纯化。共沸精馏操作条件温和、安全性高，且不引入额外组分。经过浓缩提纯后，进一步经分子筛进行深度除水、除酸，不引入其他的杂质，操作简单。

技术领域

本发明属于叔丁基过氧化氢技术领域，具体涉及一种叔丁基过氧化氢的纯化方法。

背景技术

叔丁基过氧化氢(TBHP)是一种重要的有机过氧化物，目前主要用作聚合反应的引发剂、烯烃环氧化反应的氧化剂、成品油添加剂及应用于油漆行业等。叔丁基过氧化氢对烯烃环氧化反应有较高的收率和选择性，以氧化丙烯合成环氧丙烷(PO)的反应在工业中应用最为广泛，例如已经商业化的PO/MTBE工艺和PO/TBA工艺。

具体地，先通过异丁烷氧化法制备叔丁基过氧化氢，然后经叔丁基过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷，联产副产品甲基叔丁基醚(MTBE)为PO/MTBE法，联产副产品叔丁醇(TBA)为PO/TBA法。

目前生产叔丁基过氧化氢的方法主要有异丁烷氧化法、叔丁醇双氧水法、异丁烯双氧水法等。其中，异丁烷氧化法制备叔丁基过氧化氢是氧气与异丁烷发生过氧化反应，产物为叔丁基过氧化氢和叔丁醇。分离出未反应的异丁烷后，所得叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液作为氧化剂用于丙烯环氧化反应，具体反应过程如下所示：

但是，异丁烷氧化法制备叔丁基过氧化氢，除主要副产物叔丁醇外，还会生成少量的水、丙酮、甲醇、异丁醇、异丁酸等副产物。以叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液为氧化剂，在催化剂催化下与丙烯环氧化反应制备环氧丙烷，水和酸类杂质的存在，会促使产品环氧丙烷发生开环分解等副反应，降低环氧化反应的选择性。如果水分偏高，还会导致催化剂在反应体系析出，使得丙烯环氧化反应无法正常进行，反应转化率大大降低。

专利文献US5104493公开了利用高真空减压精馏的方法将异丁烷氧化所得反应液的叔丁基过氧化氢浓度提至70％以上。此方法操作要求严格，操作过程中需要控制好真空度和精馏塔的温度，否则很容易导致外界空气进入，导致气相部分进入爆炸区间，存在很高的安全风险，并且该方法浓缩叔丁基过氧化氢的同时除水、除酸的效果不明显。

专利文献US5093506公开了通过对异丁烷氧化所得叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液精馏处理，然后再加入一定量的氧化钙或氢氧化钙来降低溶液中的酸值。氧化钙和氢氧化钙在此体系中的溶解性差，需加热搅拌数十小时才能有效降低酸值，而这一过程会导致叔丁基过氧化氢的部分分解。此方法的除水、除酸效果也不理想。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明提供一种叔丁基过氧化氢的纯化方法，特别是对异丁烷氧化产出的叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液进行纯化处理的方法，经此方法处理后的叔丁基过氧化氢，特别是叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液可满足后续烯烃环氧化反应工序要求，能保证较高的烯烃环氧化反应转化率和较好的烯烃环氧化反应选择性。所述方法可以对叔丁基过氧化氢，特别是叔丁基过氧化氢/叔丁醇溶液脱除丙酮、甲醇等低沸点杂质的同时实现除水、除酸，并且有效规避了叔丁基过氧化氢在液相和气相中的燃爆风险。所述方法具有反应条件温和、设备简单的特点，具有很好的工业应用前景。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种叔丁基过氧化氢的纯化方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、记为第一混合体系中加入共沸剂，在精馏塔中进行精馏处理；

(2)在精馏塔塔顶采出叔丁醇和水及其他杂质，在精馏塔塔釜采出浓缩提纯后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、记为第二混合体系；

(3)对步骤(2)的第二混合体系经分子筛进行脱水及脱酸处理，得到脱水及脱酸处理后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、记为第三混合体系。