[发明专利]一种聚酰胺薄膜层复合反渗透薄膜及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种聚酰胺薄膜层复合反渗透膜及其制备方法和应用，首先制备具有两亲性性质的超薄金属有机框架CuBDC纳米片，并将其置于水/油两相界面上，其中，水相为间苯二胺水溶液，油相为正己烷，待正己烷完全挥发后，向界面处缓慢加入含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应形成改性后的聚酰胺薄膜层。将薄膜小心置于超滤膜基体上，制得聚酰胺薄层复合反渗透膜。CuBDC辅助自由界面上形成的聚酰胺薄膜内在厚度约为5nm左右，超薄金属有机框架纳米片为界面聚合反应热扩散提供方向性，加强界面聚合反应的剧烈程度，同时提高间苯二胺向油相方向扩散的速率，在形成超薄聚酰胺薄膜的同时提高了其表面积和交联度，大幅提高膜的通量和截盐率。

技术领域

本发明属于水处理反渗透膜技术领域，具体涉及一种含有固有厚度为5nm～10nm的金属有机框架CuBDC纳米片聚酰胺薄膜层复合反渗透薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

反渗透膜分离技术是一种新型高效的分离技术，其利用压力驱动原理，有效实现水/盐截留，目前已被应用于诸多领域，如苦咸水处理、海水淡化、纯水制备等。聚酰胺薄层复合分离膜由于具备良好的脱盐率和水通量，且其稳定性高、机械强度强、耐化学腐蚀，目前已成为反渗透领域的主流产品。但是在聚酰胺薄层复合分离膜技术应用过程中，渗透通量和截盐率相互制约，对中性小分子物质截留率低，是当前节能减排的重要制约因素。因此，研究高通量和高截留兼顾的分离膜，降低膜的使用成本已经成为膜制备领域的关注热点。

目前，已有大量关于聚酰胺薄层复合分离膜分离性能改性的相关报道。在提高膜的通量方面，主要通过引入水通道和影响聚酰胺膜形成的界面聚合过程来进行膜改性。例如，发明专利CN110026094A将二氧化硅纳米颗粒通过原位生长的方式得到高通量抗污染的原位二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜，通过纳米颗粒与聚合链间的氢键等相互作用提供纳米通道，提高水通量。发明专利CN109647222A通过单宁酸改性基膜，提高基膜的浸润性，降低界面聚合过程中水相单体向油相的扩散速率，使水相单体扩散距离较短，进而形成较薄的分离膜，提高水通量。但两种方法仅能提高膜通量，而膜的截留可能由于水通量的出现而降低，或提高并不显著。同时，针对反渗透膜对于小分子中性物质如硼酸的截留率低问题，目前少有专利进行相关报道，现有报道多为在聚酰胺反渗透薄层复合膜制备好后对其进行后处理或再覆盖交联层/填充物，填补反渗透膜的空隙。如专利CN111434374A通过接枝的方法在聚酰胺薄膜上交联聚乙烯亚胺层，提高膜的截硼率。但上述方法不可避免会对膜的通量产生不利影响。另外，以上改性方法步骤复杂、难以调控、效率低、不利于商业化生产等。

发明内容

本发明针对上述缺陷，提供一种膜通量与截盐率均显著提高且制作方法利于节能减排、降低生产成本的聚酰胺薄膜层复合反渗透膜及其制备方法和应用。

本发明提供如下技术方案：一种聚酰胺薄膜层复合反渗透薄膜的制备方法，所述反渗透薄膜的致密分离层包括以下步骤：

1)金属有机框架CuBDC纳米片的制备：Cu(NO₃)₂·3H₂O、对苯二甲酸(H₂BDC)、甲酸、吡啶溶解于有机溶液成为A溶液，三乙胺溶解于正己烷中成为B溶液，将A溶液通过注射器缓慢加入到B溶液的下方，封入玻璃罐中并在室温下反应12h～24h，通过界面反应合成超薄金属有机框架CuBDC；在8000rpm离心5min～10min后得到蓝色沉淀，并用丙酮反复清洗2～3次，在60℃下真空干燥得到金属有机框架CuBDC纳米片备用；

2)间苯二胺溶液的制备：将间苯二胺溶液溶解于去离子水中，形成质量分数浓度为1.5％～2.0％的间苯二胺溶液；

3)CuBDC正己烷溶液的制备：将所述步骤1)得到的金属有机框架CuBDC纳米片溶解于正己烷中，得到CuBDC正己烷溶液；

4)均苯三甲酰氯正己烷溶液的制备：将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，形成质量分数浓度为0.10％～0.12％的均苯三甲酰氯正己烷溶液；