[发明专利]分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料的制备方法及应用

说明书

本发明提供了一种分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料的制备方法及应用，在低温下通过控制液相界面分层，调整不同层之间的溶液密度，在扩散控制的作用下，使得上层金属离子和底层配体分子于中间层界面处发生配位反应，反应产物沉淀在最底层，随后采用简单的离心收集即得到镍基金属有机骨架电催化材料（Ni‑M‑MOFs,M=Fe,Co,Cu,Mn,Zn),其可以直接作为碱性环境中高效的电解水阳极析氧反应（OER）电催化剂。该制备方法操作简便，成本低廉且具有一定的普适性，对于推动清洁和可再生能源的高效利用以及合理设计燃料电池、金属空气电池、水电解槽等装置具有重要意义。

技术领域

本发明属于化学能源材料领域，具体涉及到金属有机骨架电催化材料的制备，尤其涉及一种用于催化电解水阳极氧析出反应的分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料的制备方法。

背景技术

随着化石燃料的耗竭引起的环境污染问题日益严重，发展一种新型可替代的清洁能源迫在眉睫。氢气作为一种燃烧值和能量密度居首的可持续且环境友好的清洁能源备受研究者青睐，如何高效制备氢气成为近年来的研究热点。电解水制氢技术因为具有原料丰富、可存储性好、产物纯净度高和可调节性强等优势已经成为未来制备氢能的理想方式；然而该技术中，阳极氧析出反应涉及到复杂的四电子反应过程，动力学非常缓慢，成为了提升电解水制氢效率的主要限制因素之一。为了有效提升阳极反应动力学， Ru和Ir基催化剂被认为是目前最有效的析氧反应催化剂，但受到它们高成本、稀缺性、长期稳定性差等因素的影响，无法实现大规模电解水的开发和应用。因此，寻找高效、廉价且地球资源储量丰富的催化剂成为目前的主要研究任务。

金属有机骨架（MOF）由于其纳米尺度的周期性、较高的孔隙率以及可调节的化学环境，在气体储存、分离和药物传递等方面具有极佳的应用前景，近年来也被广泛应用于电催化领域。其中镍基MOF催化剂因其优异的活性和广泛的来源而受到越来越多的关注，但单一的镍金属材料由于有限的催化活性位点数目、不理想的纳米形貌、极低的导电率而不能直接作为阳极析氧反应电催化剂使用，且无法达到工业生产标准（电流密度为500mA cm^-2时，过电位小于300mV）。为了有效提升析氧反应催化活性，目前制备的一些传统二维片状镍基金属有机骨架电催化材料通常需要与高导电性的石墨烯或炭黑等碳材料进行复合。因此，如何合理发展可直接使用的低成本、高活性的镍基MOF新型催化剂材料仍然是一个非常严峻的挑战。

发明内容

针对上述问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本且具有高性能和高稳定性的可直接使用的镍基金属有机骨架电催化剂的制备方法。该方法原材料储量丰富，价格低廉且制备工艺简单，所得到的镍基金属有机骨架电催化材料具有分等级多孔结构，且具有优异的氧析出电催化性能，对于电解水商业化应用具有一定指导意义。

为了解决这个问题，本发明通过制备双金属有机骨架电催化材料Ni-M-MOFs（M=Fe, Co, Cu, Mn, Zn)，一方面双金属协同效应有利于增加活性位点数目而提升催化活性位点的活性；另一方面金属元素的掺杂能够有效调节活性位点Ni²⁺的3d轨道电子排布，通过桥联O^2-实现Ni-O-M的电子转移，从而提升活性位点的活性。同时，分等级多孔结构的形成，有利于增强析氧反应含氧中间体（OH*,O*和 OOH*）的吸附和氧气（O₂）的释放能力，有效提升析氧反应性能和催化稳定性。