[发明专利]一种N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物的应用

说明书

本发明涉及一种N,N‑配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物的应用，二价镍配合物的结构式如下所示：其中，“·”为硼氢键；制备方法包括：首先将n‑BuLi溶液加入至间位碳硼烷溶液中，并在室温下反应30‑60min；之后加入3‑氯甲基吡啶，并在室温下反应3‑5h；最后加入NiCl₂，并在室温下反应3‑5h，再经后处理即得到二价镍配合物；该二价镍配合物可作为催化剂用于催化α‑羟基酰胺与卤代烃制备α‑羟基酰芳胺的偶联合成反应。与现有技术相比，本发明制备得到的二价镍配合物具有制备方法简单绿色、稳定性高、对空气与水均不敏感的优点，并在α‑羟基酰芳胺的催化偶联合成反应中表现出优异的活性与收率。

技术领域

本发明属于合成化学技术领域，涉及一种含间位碳硼烷配体的镍配合物的应用，尤其涉及一种N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物的应用。

背景技术

α-羟基酰芳胺是一类具有多种生物活性的化合物，其广泛应用于医学、农业等领域，如在除草剂、消炎药和抗癌药物的合成中很多试剂分子都具有该结构。目前已公开了很多α-羟基酰芳胺类化合物的合成方法，其中最为典型的方法是以α-羟基羧酸为原料，通过卤化试剂转换为酰氯化物，然后与苯胺类化合物发生缩合反应生成α-羟基酰芳胺，或者α-羟基羧酸和苯胺类化合物在缩合试剂的作用下直接缩合得到α-羟基酰芳胺。但上述方法具有步骤繁琐、收率较低、废弃物较多等缺点，同时还使用了水氧敏感试剂，对实验环境及实验操作要求较为严苛。

近年来过渡金属催化的偶联反应被广泛应用在该类化合物的合成当中。例如中国专利CN201510089202.2公开了一种α-羟基芳基乙酰芳胺的合成工艺，在铜催化剂和碱的存在下，使α-羟基芳基乙酰胺和卤代芳烃发生C-N偶联反应，以一步生成α-羟基芳基乙酰芳胺。但该专利提供的方法仍存在一些缺陷：1)反应温度高(110℃)，反应时间长(24小时)，对反应温度变化敏感，当其反应温度降低60℃时，产率骤降至26％；2)底物范围较窄，只有使用反应活性高且较为昂贵的碘代烃才能获得较高的产率，而以溴代烃或氯代烃为底物时，产率明显不及碘代烃，尤其对于以对硝基溴苯或氯苯为底物的情况，分别只得到5％和18％的产率，完全不能满足工业化生产的要求。因此，设计开发一种具有反应条件温和、产率高、废弃物少等优点的α-羟基酰芳胺高效合成催化体系具有重大意义。

发明内容

本发明的目的就是提供一种含间位碳硼烷配体的镍配合物的应用，用于解决现有α-羟基酰芳胺类化合物的合成方法中步骤繁琐、收率较低、废弃物较多的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物，其特征在于，该二价镍配合物的结构式如下所示：

其中，“·”为硼氢键。

一种N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将n-BuLi溶液加入至间位碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30-60min；

2)加入3-氯甲基吡啶，并在室温下反应3-5h；

3)加入NiCl₂，并在室温下反应2-5h，经后处理即得到所述的二价镍配合物。

进一步地，步骤1)中，所述的n-BuLi溶液中溶剂为正己烷，所述的间位碳硼烷溶液中溶剂为四氢呋喃。

进一步地，步骤1)具体为：在-85至-70℃下，将n-BuLi溶液滴加至间位碳硼烷溶液中，并继续搅拌20-40min，之后将溶液缓慢升温至室温，再继续反应30-60min。

进一步地，所述的n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶以及NiCl₂的摩尔比为(2.1-2.5):1:2:1。