[发明专利]一种萘二酰亚胺型手性分子笼的构筑策略

说明书

本发明公开了一种萘二酰亚胺型手性分子笼的构筑策略，该方法以萘二甲酰亚胺结构为母核，通过对其酰亚胺位进行手性衍生，然后再与各种构型的醛合成子自组装成手性多孔分子笼。该策略利用动态亚胺化学高效组装出一系列具有丰富光电性质的手性多孔分子笼，且制备方法简单，目标分子笼产率高，无需进一步提纯。利用该合成策略可制备一系列结构丰富新颖的萘二酰亚胺型手性多孔分子笼用于吸附、传感、光电、能源等领域。

技术领域

本发明属于手性多孔材料和超分子自组装领域，具体涉及一种萘二酰亚胺型手性分子笼的构筑策略。

背景技术

近年来，芳香酰亚胺结构因其LUMO能级低、稳定性好、光学性能优异、骨架易修饰等优点被广泛用于半导体、传感、光电能源等领域。常见的芳香类二酰亚胺有均苯四甲酸二酰亚胺(pyromellitic diimine,PMI)、萘二酰亚胺(naphthalene diimide,NDI)与苝二酰亚胺(perylene diimide,PDI)。其中萘二酰亚胺因其较大的共轭平面和正电四极矩以及良好的溶解性成为人们研究的热点。NDI基团以亲脂性的萘环为核心，两端含有酰亚胺结构的特点，使其易溶于极性较低的有机溶剂中(如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯等)，同时表现出较好的化学稳定性、氧化还原活性和较高的熔点等。含NDI基团的一些结构分子在氟离子传感、阴离子通道、功能材料以及有机催化等领域展现出独特的应用潜力。

然而，兼具有手性和内部空腔的NDI型超分子结构目前还比较稀少，仅限于美国的弗雷泽˙斯托达特(FraserStoddart)利用NDI配体与手性环己二胺自组装成的[3+3]三棱柱型手性分子笼。手性NDI型分子笼的设计和构建仍然具有相当大的挑战。这其中既涉及到对组装合成子构型和对称性合理的设计与预置，以确保能够形成封闭笼构型的结构，又要求对自组装过程进行合适的动力学和热力学调控以保证目标分子笼是体系中的热力学产物。另外，对于结构复杂的目标分子笼的提纯和分离也是具有相当大的挑战性。因此，如何合理的设计NDI型手性分子笼结构，并刷选合适的合成制备条件获得一系列新型手性NDI分子笼具有十分重要的意义。

发明内容

解决的技术问题：针对上述现有手性NDI型分子笼结构设计和构建等技术问题，为了解决这个问题，本发明提出了一种构筑手性NDI型有机分子笼的策略，该方法以化合物a为核心合成子，与C2、C3对称性的三醛、四醛合成子可高效构建手性NDI型多孔分子笼。该方法具有配体设计简单高效、自组装反应高效、产量高且易纯化、配体适用范围广以及反应易扩大等优势。利用该模块化合成方法可大量制备一系列结构丰富可调的手性分子笼用于传感、吸附、分离、催化、能源等领域。

技术方案：

一种萘二酰亚胺型手性分子笼的构筑策略，步骤为：

第一步，手性NDI型手性二胺的合成：利用1,4,5,8-萘四甲酸酐与手性环己二胺、对甲苯磺酸在DMF中通过脱水缩合得到NDI手性二胺a；所述手性环己二胺为1R,2R-环己二胺或1S,2S-环己二胺；其中，1,4,5,8-萘四甲酸酐、对甲苯磺酸、手性环己二胺的摩尔比是5.0:10.0:10.0mmol,DMF用量20ml；

第二步，三醛和不同长度和刚性修饰基的C2对称性四醛的合成：三醛b和四醛c的合成是利用间苯三酚与六亚甲基四胺的达夫反应获得；四醛合成子d是通过铃木偶联反应、甲氧基脱保护反应以及达夫反应制备得到；

第三步，新型手性NDI型分子笼的模块化合成：利用上述化合物a与三醛或四醛合成子在室温～150℃下、有机溶剂中进行自组装得到微晶或粉末的目标分子笼

进一步的，所述第一步中1,4,5,8-萘四甲酸酐与手性环己二胺在对甲基苯磺酸催化下于DMF中反应得到NDI型手性二胺a。

进一步的，所述第二步中间苯三酚或4，4’-联苯二酚与六亚甲基四胺在三氟乙酸溶液中经过达夫反应得到三醛化合物b或四醛化合物c。