[发明专利]一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法。硫化型加氢脱硫催化剂，所述加氢活性组分包括第VIB族金属硫化物和第VIII族金属硫化物；第VIB族至少一种为Mo，第VIII族至少为Co和Fe；所述第VIII族金属与所述第VIB族金属相互作用的物种占所述第VIII族金属总量的摩尔比例60%~90%。制备方法如下：（1）用含第VIB族金属、第VIII族金属和第一助剂的浸渍液浸渍载体，干燥后进行硫化处理；（2）用含第VIB族金属、第VIII族金属和第二助剂的浸渍硫化物料，经干燥、焙烧后，得到前体；（3）前体进行硫化处理。本发明的硫化型催化剂通过微观结构上的改善，进一步提高了催化剂的加氢脱硫活性，适用于柴油馏分的超深度加氢脱硫反应。

技术领域

本发明涉及一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

实现柴油脱硫目标的主要手段是加氢脱硫技术。加氢脱硫催化剂是加氢脱硫技术的核心。加氢脱硫的目标硫含量越低，则脱硫难度越高，所要求的工艺条件越苛刻，加氢脱硫催化剂所面临的挑战也越大。国外已经实施了多年超低硫柴油标准，具有较多的超深度脱硫催化剂研发和超低硫柴油的生产经验。我国近些年来，用更短的时间完成了柴油标准升级到国VI标准，技术进步的核心是开发不断进步的柴油超深度加氢脱硫催化剂。

柴油加氢脱硫催化剂的活性位是MoS₂垛层的边、角、棱，一般3~5层MoS₂的活性最高，为了抑制过大的硫化活性相垛层的生成，需要降低载体与活性金属之间的相互作用，提高活性金属的分散度。柴油加氢脱硫催化剂的载体一般是改性的氧化铝，其与活性金属之间有较强的相互作用，导致活性金属的分散性差，减少了活性中心的生成。因此，减弱载体与活性金属间相互作用，提高活性金属的分散度，减小MoS₂晶片长度，生成更多比例的3~5层MoS₂晶片，以及Co-Mo-S相在全部Co物种中所占比例，也是提高催化剂活性的有效方法之一。

CN201210409533.6公开了一种馏分油加氢处理催化剂的制备方法。该方法是采用分步喷浸法，先将第VIB族金属、有机醇和有机糖中的至少一种负载到催化剂载体上，然后再将第VIII族金属和有机酸负载到催化剂载体，经干燥制备出加氢处理催化剂。

CN201811322068.6公开了一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法，制备方法如下：（1）配制浸渍溶液，其中溶液含有加氢活性金属、有机助剂、亚甲基双萘磺酸钠和铝盐；（2）将大孔氧化铝粉和浸渍溶液混捏、成型、干燥、焙烧后，得到氧化态加氢催化剂；（3）将氧化态催化剂进行硫化处理，得到催化剂。

上述专利中的MoS₂晶片长度为5.8~7.3，3~5层MoS₂晶片比例在36~47%之间，Co-Mo-S相在全部Co物种中所占比例是50~60%。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法。本发明的硫化型催化剂的活性金属硫化物的晶片长度降低并且3-5层的垛层比例以及第VIB和VIII族金属有效协同作用的比例都有较大提高，微观结构上的改善进一步提高了催化剂的加氢脱硫活性，适用于柴油馏分的超深度加氢脱硫反应。

本发明的硫化型加氢脱硫催化剂，包括加氢催化剂载体和加氢活性组分，其中所述加氢活性组分包括第VIB族金属硫化物和第VIII族金属硫化物；其中第VIB族至少一种为Mo，还可以包括W等活性组分，第VIII族至少为Co和Fe，还可以包括Ni等活性组分；所述第VIII族金属与所述第VIB族金属相互作用（比如邻接、叠层、覆盖、负载、附着、混合、散布、包裹或其任意组合，特别是所述第VIII族金属化合物负载于所述第VIB族金属硫化物）的物种占所述所述第VIII族金属总量的摩尔比例60%~90%，优选65%~80%（比如Co-Mo-S相在全部Co物种中所占比例为60%~90%，优选65%~80%）。