[发明专利]氧化钛包覆多孔中空硅球、其制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种氧化钛包覆多孔中空硅球、其制备方法及其应用。上述制备方法包括以下步骤：S1，采用溶胶‑凝胶法制备含有模板剂的空心二氧化硅球；S2，将空心SiO₂球进行镁热还原，得到含有模板剂的空心硅球；S3，在空心硅球的表面包覆TiO_2‑x，其中x为0～0.6，得到TiO_2‑x包覆的空心硅球；S4，煅烧TiO_2‑x包覆的空心硅球，得到氧化钛包覆多孔中空硅球。通过本发明方法制备得到的氧化钛包覆多孔中空硅球很好地改善了空心硅球导电性差、循环过程中体积变化大的问题，具有良好的点循环性能，非常适合作为锂离子电池负极材料使用。

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，具体而言，涉及一种氧化钛包覆多孔中空硅球、其制备方法及其应用。

背景技术

硅具有高于石墨10倍的比容量且储存丰富，最有可能代替石墨成为下一代锂离子负极材料。然而，硅在循环过程中巨大的体积变化会造成颗粒粉化和固体电解质界面膜的重复形成，严重影响其循环寿命。此外，硅的导电性差，影响其倍率性能。因此，往往需要对硅进行结构改性，比如对硅进行表面包覆。

在硅表面包覆碳可以提高复合材料的导电性，且碳层可以充当屏障避免硅与电解液直接接触。然而，由于硅在循环中体积变化巨大，且无定型碳的强度较低，紧密包覆在硅表面的碳层在循环过程中容易破裂，无法起到很好的包覆作用。另外在碳层形成的过程中需要高温煅烧，容易生成一些不利于电化学性能产物，如SiC。

将硅进行纳米化处理可以缓解体积膨胀引起的应力，从而避免材料的粉化。设计硅纳米颗粒、硅纳米薄膜、硅纳米管、硅纳米线等结构有益于减少体积膨胀。空心纳米球具有较大的空腔和薄壳，可以缓解体积膨胀引起的应力并缩短电解液和锂离子扩散路径。然而空心纳米球的大表面积和表面和电解液接触会消耗锂离子和SEI膜反复生成。制备空心纳米硅球通常的方法是化学气相沉积，并以实心SiO₂作为模板，高温下在SiO₂表面进行沉积，再将SiO₂刻蚀掉，得到空心纳米球。然而该法会使用有毒且易燃的硅烷作为原料，环境不友好。

基于以上原因，有必要提供一种新的改性硅材料的工艺，以使其更好地克服其导电性差和循环过程中体积变化大的缺陷，使其能够更好地作为锂离子电池负极材料。同时，需要避免使用有毒且易燃的硅烷作为原料，使制备工艺更为环保。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种氧化钛包覆多孔中空硅球、其制备方法及其应用，以解决现有技术中以硅材料作为锂离子电池负极材料时因导电性差、循环过程中体积变化大导致的电循环性能不佳的问题，以及制备过程不够环保的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氧化钛包覆多孔中空硅球的制备方法，其包括以下步骤：S1，采用溶胶-凝胶法制备含有模板剂的空心二氧化硅球；S2，将空心SiO₂球进行镁热还原，得到含有模板剂的空心硅球；S3，在空心硅球的表面包覆TiO_2-x，其中x为0～0.6，得到TiO_2-x包覆的空心硅球；S4，煅烧TiO_2-x包覆的空心硅球，得到氧化钛包覆多孔中空硅球。

进一步地，步骤S1包括：将氨水和模板剂溶解于第一反应溶剂中，形成预反应体系；向预反应体系中加入正硅酸乙酯进行第一沉淀反应，得到第一产物体系；将第一产物体系进行陈化、离心分离，得到含有模板剂的空心二氧化硅球。

进一步地，模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；优选地，氨水和正硅酸乙酯的体积比为1:1～1:2，每毫升氨水对应0.15～0.2g模板剂，且氨水的质量浓度为28～35％。

进一步地，第一沉淀反应的温度为30～50℃，第一沉淀反应的时间为24～36h；优选地，第一反应溶剂为乙醇和去离子水的混合溶剂；优选地，陈化步骤中的陈化温度为90～95℃。