[发明专利]一种改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物及其合成与应用

权利要求书

1.一种改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物，其特征在于，具有以下的结构式：

其中，R₁为C2至C4亚烷基；R₂为异佛尔酮基、六亚甲基或甲苯基；其中，m、n各自独立为1～20的整数。

2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的重量平均分子量介于2000到10000之间。

3.一种如权利要求1或2所述的改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)新型共聚酯[(CBDO-DMT)-co-(DMT-BDO)]多元醇主链的合成

分别将对苯二甲酸酯(DMT)、2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)加入到三口烧瓶中，升高温度到120～150℃，待反应体系成为均一的熔融态后，加入催化剂；升高温度至180～200℃，反应3～5h，然后将反应器冷却至20～25℃；随后将线性二醇与催化剂加入上述反应体系中，再次升温到200～220℃反应4～6h，冷却至20～25℃；反应混合物在油浴中脱气并加热到200～230℃，在15分钟内，压力逐渐降低到2×10^-4MPa，然后在真空下保持5～7h，以得到粘性、透明的聚合物熔体；将其置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.1～-0.3MPa，温度为70～100℃下干燥1～2h除去残留甲醇，得到纯品含CBDO链段的共聚酯二元醇；

(2)改性二异氰酸酯的合成

a)单端羟基含氟型二异氰酸酯的合成

在四口烧瓶中加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和含氟一元醇，以1～3s/滴的速度缓慢滴加二异氰酸酯，逐步升温至40～65℃，滴加完毕后反应2～4h，得到含氟封端的二异氰酸酯的半加成产物；

b)丙烯酸酯型二异氰酸酯的合成

在装有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入二异氰酸酯及二月桂酸二丁基锡DBTDL，逐步升温至40～60℃；以1～3s/滴的速度滴加入丙烯酸羟基酯，滴加完毕后反应2～4h，得到丙烯酸酯型二异氰酸酯的半加成产物；

(3)改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成

向三口烧瓶中加入经脱水处理后的步骤(1)合成的含有CBDO链段的共聚酯二元醇和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，升温至40～50℃，然后按照分次投料的方式分别将步骤(2)合成的单端羟基含氟型二异氰酸酯和丙烯酸酯型二异氰酸酯，在1～2h内加完，再升温至65～80℃，反应2～4h得到新型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物。

4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的线性二醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种，所述DMT与线性二元醇的摩尔比为1:1～1:20，DMT与CBDO的摩尔比为1:1～1:20；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、四氧化二钛中的一种或多种，所述催化剂的含量，以上述试剂总重量为100重量份计，其含量为0.15～0.2重量份。

5.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的二异氰酸酯为异佛尔酮基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯中的一种或多种，所述丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)；所述丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为0.5：1～1：1；所述含氟一元醇与二异氰酸酯的摩尔比为0.25：1～0.5：1；其中，二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟基酯的重量比为0.5：100～0.65：100。

6.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中的改性二异氰酸酯的半加成物与共聚酯二元醇的总摩尔比为2：1～4：1，其中，含氟二异氰酸酯的用量占总的改性二异氰酸酯用量的6～12％，所述无水丙酮与树脂的重量比为0.2:1～0.4:1，所述二月桂酸二丁基锡与共聚酯二元醇的重量比为0.5％：1～1％：1。

7.一种含氟聚氨酯丙烯酸酯组成物，其特征在于，所述含氟聚氨酯丙烯酸酯组成物包含如权利要求1或2所述的改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物。