[发明专利]一种改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物及其合成与应用

说明书

本发明公开了一种改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物及其合成与应用。该合成方法包括：将具有特殊四元环和对称甲基结构的2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)引入聚酯中，制备出共聚酯二元醇，并进一步参与含氟聚氨酯丙烯酸酯反应，得到改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物。该改性含氟聚氨酯丙烯酸酯加入到光固化树脂中，并加入光引发剂、稀释剂、助剂搅拌均匀，可以得到紫外光固化的含氟聚氨酯丙烯酸酯组成物。本发明制备的改性含氟聚氨酯丙烯酸酯具有很强的疏水性、耐候性，以及优异的热稳定性、高附着力、高透明度和良好的抗冲击强度。

技术领域

本发明属于光固化涂层材料领域，具体涉及一种由2,2,4,4-四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)与改性二异氰酸酯制备而得的新型改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物，特别是有关于一种具有很强的疏水性、耐候性、以及优异的热稳定性的改性含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物。进一步涉及其在各种电子、发光封装材料，油墨、涂料及胶黏剂等方向中的应用。

背景技术

紫外光固化技术具有能耗低、环保和固化速率快的优点，在涂料、粘合剂、油墨等方面应用广泛。紫外光固化材料由光引发剂、低聚物、活性稀释剂及各种助剂组成，其中，低聚物的性质对材料的性能起主要的作用。聚氨酯丙烯酸树脂是一种重要的光固化低聚物，且其合成过程较为灵活，可以通过选择不同结构的二异氰酸酯、多元醇及羟基丙烯酸酯合成得到综合性能优异的功能性材料。

现有的光固化涂料存在热稳定性、疏水性和耐候性较差等问题。目前常用的解决方式是，在光固化涂料中引入含氟的封端剂等，如：将含氟丙烯酸酯和其他丙烯酸酯混合加入，以降低材料的表面能和摩擦系数，进而提高其固化膜的疏水性、耐污性及耐候性。

然而，由于含氟单体成本较高，而且过度的引入含氟单体会因其反应速率不同及兼容性差等，而导致聚合效率低，含氟链段不能有效迁移至涂膜表面，从而使涂层存在疏水性差、溶解性差、热稳定性差以及材料易脆等缺点。因此，如何在不影响聚氨酯丙烯酸酯树脂机械性能的前提下，提高其疏水抗污性、热稳定性、耐候性等综合性能也是需要被探讨解决的问题。

现有的含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物，具有玻璃化转变温度低、氟原子利用率低导致疏水性差、热稳定性差、合成过程繁琐、反应副产物多以及反应进程不好控制等缺点。发明专利CN201811560151.7公开了一种高模量含氟聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，设计了具有三角对称结构的含氟聚氨酯丙烯酸酯，该发明结构软段体积小，固化时可减少体积的收缩。但其空间位阻较大，氟原子的利用效率低，副产物多，疏水程度小。此外，在传统的聚氨酯丙烯酸酯的合成原料中，聚碳酸酯二醇(PCDL)是综合性能最优秀的多元醇之一，适合有高耐久性要求的聚氨酯材料。但传统聚碳酸酯的玻璃化转化温度低，疏水性和耐候性差，限制了其在高温领域的应用。

有鉴于此，本发明提供一种具有很强的疏水性、耐候性、以及优异的热稳定性的改性含氟聚氨酯丙烯酸聚合物。

发明内容

本发明将具有特殊四元环和对称甲基结构的2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO，其结构见下式)引入了聚酯中，制备出了共聚酯二元醇，并进一步参与含氟聚氨酯丙烯酸酯反应，得到改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物，将其应用于高性能UV光固化涂层和光阻膜，可使上述产品具有透明度高、玻璃化转变温度高、抗冲击强度大、耐候及耐污等综合性能，满足更多高档产品的应用要求。

2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)

2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)常温下为白色结晶粉末，沸点为210～215℃，熔点为126～129℃。其为稳定的四元环结构，两端具有对称的甲基，展现了其极好的疏水性。

本发明的第一目的在于提供一种新型的改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物，该聚合物引入了CBDO，含有CBDO的关键结构链段，具有优良的力学性能，改善后拥有更高的玻璃化转变温度、更好的机械性能、耐候耐污性以及透明性。